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　　AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网7月3日，北京大学张文雄教授团队以“Cross-carbanion coupling at a rare-earth center”为题发表最新成果。研究人员利用稀土-二烯的氧化还原协同作用，在三价稀土中心上实现了二烯基负离子和苄基负离子的交叉偶联反应。该成果为发展稀土介导的交叉亲核偶联反应提供了新的启示。研究发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science（最新影响因子：8.9）上。

　　2. 稀土金属不变价的前体下，利用稀土金属-二烯配体氧化还原协同作用，实现了稀土金属介导的类还原消除过程。

　　过渡金属促进的还原消除是一个经典的基元反应，在该过程中，过渡金属中心获得两个电子，两个碳负离子失去一对电子后形成一根碳碳键。与之相比，三价稀土价态稳定，不容易获得两个电子形成一价稀土，因此，还原消除在稀土金属有机化学里是缺失的。尽管人们已经合成了超过400种含双碳负离子的稀土金属有机化合物，通过稀土中心上的还原消除型反应得到碳-碳偶联产物迄今未见报道。

　　有鉴于此，北京大学张文雄教授等人提出利用金属-配体氧化还原协同策略来实现稀土中心上的类还原消除，从而实现两个碳负离子的交叉偶联。在之前的研究工作中，他们发现二烯骨架可以接受来自金属或双锂试剂的电子（Chem. Sci. 2017, 8, 6852；Chem. Sci. 2018, 9, 560；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831.）。基于此，他们利用稀土-二烯的氧化还原协同作用，在三价稀土中心上实现了二烯基负离子和苄基负离子的交叉偶联反应。其中，二烯基负离子既是偶联片段，又作为电子储存体。

　　当脒基镥杂环戊二烯2a与2-甲基吡啶3a反应时，他们意外地得到了CC交叉偶联产物4a。从2a到4a，发生了CH活化及CC偶联，可看作是镥杂环戊二烯的1,4-氢烷基化过程。考虑到稀土碳键的强极性，通过键复分解的CH键活化是常见的。然而，根据前面的分析，CH键活化之后的CC偶联却是意料之外的。面对这一令人困惑的问题，他们进行了详细的机理实验和理论计算。首先，氘代标记实验证明了吡啶苄位CH键对丁二烯骨架的加成。随后，通过动力学同位素效应（KIE）的测定，发现该反应在298 K下具有较大的KIE（14.3），这表明反应的决速步为CH键活化；同时，通过研究KIE与温度的关系，发现CH键活化步骤存在质子隧穿效应。进一步的计算表明反应主要经历了两步：1）经由四元环过渡态的CH键活化得到中间体INT，这一步是决速步；2）中间体INT中的两个碳负离子偶联，发生形式上的还原消除反应得到产物4a。他们还对交叉碳负离子偶联步骤进行了主作用轨道分析（PIO）。在碳负离子偶联时，电子流向了镥与二烯的组合轨道，这反映了二烯片段既是偶联组分，又作为电子储存体。二烯骨架上的取代基，氮杂芳烃的种类，氮杂芳烃上的取代基和取代模式均可调，表明稀土中心上的交叉碳负离子偶联这一关键基元反应具有好的普适性。

　　最后，他们实现了稀土介导的1,4-二锂-1,3-丁二烯1与2-烷基吡啶偶联制备吡啶苄位二烯化产物6的一锅三步合成循环。其中，多种不同取代基的双锂化合物均能以中等收率得到最终产物，同时以较高的收率回收脒基二氯化镥。类似地，还开发了用于氮杂芳烃苄位烯丙基化的“半催化”循环，以1a和3a作为模板底物，一锅内循环三次后，能以71%的总收率得到目标产物。合成循环和“半催化”循环的开发，表明稀土中心上的交叉碳负离子偶联具有潜在的合成应用。

　　该工作利用稀土金属-配体氧化还原协同作用，实现了三价稀土中心上基于还原消除型机制的交叉碳负离子偶联反应，并论证了这一新的关键基元反应的普适性和拓展了其在合成化学上的应用，为发展稀土介导的交叉亲核偶联反应提供了新的启示。AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台