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AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网本发明涉及以活性亚甲基和活性链烯基之间的碱活化的碳迈克尔反应为基础的室温固化组合物。更具体地讲，本发明涉及采用叔胺和环氧化物来活化碳迈克尔反应。详细说来，本发明涉及由此能提供成本低、色浅、危险性少，适用期长，固化速度合适，光泽好，暴露于高湿度环境和紫外线中时耐久性好的双包装涂料的活性亚甲基，活性链烯基，叔胺和环氧化物。分二个组分包装的脂肪聚氨酯涂料代表着最流行的技术，它能提供适用期、固化速度、光泽和耐久性的指标。但是，从经济，安全，容易处理，特别是可使用低级挥发性溶剂的优点考虑也需要变种聚氨酯类涂料。
美国专利4217396，4217439，4218515和4229505(Heckles)公开了由多官能丙烯酸酯和双官能乙酰乙酸酯，二乙酰乙酰胺，脲二乙酰乙酰胺和氰基乙酸酯与二乙酰乙酰胺和脲二乙酰乙酰胺得到的交联共聚物。交联由强碱催化剂如甲醇钠，金属钠，乙醇钠，甲氧苄基-三甲基铵等活化。
Bartmen等的美国专利4408018也公开了用具有足够活性的碱催化剂活化迈克尔固化反应，如用KOH，氢氧化四丁基铵，戌醇钾，甲醇钠，乙醇钾和其它醇碱金属衍生物，以及季铵碱。但是，Bartmen等人注意到，对于催化有乙酰乙酸酯侧链的丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸酯之间的迈克尔反应，一般说来胺类是不够强的。
澳大利亚专利8540807-A(Brindopke等人)公开了碱金属氢氧化物或醇化物之类的强碱会导致有乙酰乙酸酯侧链丙烯酸类聚合物变混浊。该专利详细列出了其它活性亚甲基化合物，它们是用二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺，DABCO)活化的;季铵化合物的囟合物，特别是氟化物;有机膦盐;脒，如四甲基胍，二氮杂双环十一碳烯，二氮杂双环壬烯;磷杂烷;碱金属醇化物;季铵化物，如，烷基铵，芳基铵和/或苯基铵的氢氧化物或碳酸盐。该专利还公开，这些催化剂或催化剂混合物可在脂族叔胺存在时使用，这些叔胺本身于室温并无活性。该专利还公开了(除了美国专利4408018中所述的以外)在很宽范围使用的至少有二个活性链烯基的化合物。它们具体包括肉桂酸、巴豆酸、柠康酸或酐、中康酸、富马酸、脱氢乙酰丙酸或山梨酸的衍生物，但优选的是丙烯酸，甲基丙烯酸和/或马来酸或酐的衍生物。
在使用所有上述催化剂催化固化碳的迈克尔反应性成份固化时，就优选的反应成分的价格，安全性和室温的反应性，还存在很多问题。
对US4408018所述的成分而言，从良好的固化与适用期综合考虑，还存在问题在为最终得到良好的固化所需要的催化剂的含量范围，组合物适用期太短。通过使用挥发性酸的季铵盐，能够克服这个问题，但此时，过早固化和光泽性的综合效果又成为问题当使用碳酸盐时，在能给出良好最终固化的催化剂的标准下，表面固化太快，结果，在表面交联后失掉溶剂会造成因收缩而导至光泽性差;而在使用挥发性较低的酸的盐时、固化又比所要求的慢。
还有，如US4408018所述，在两个稳定包装中的所需组份的配合也是问题或是与含有乙酰乙酯侧链组合物配合，或是与含有不是最稳定的酯键的组合物配合时，强到足以活化固化反应的碱一般在延期放置时都会损失活性。具体地讲，当活性碱催化剂与含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯(AAEM)和聚丙烯酸酯交联剂的丙烯酸聚合物贮存时，会失掉活性。这就严重地限制了包装的选择系统或是用三个包装，每个成份用一个，或是一个大包装和一个很少的包装，小包装内装催化剂。十分希望，只用尺寸大小相同的二个包装。
当碳的迈克尔反应的亚甲基基团是乙酰乙酸酯，而不是含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯，或者是丙二酸或氰乙酸酯时，也存在类似的问题。
当碳的迈克尔反应链烯成分是含富马酸酯和马来酸酯部分时，也有同样的问题。由于它们比多官能丙烯酸酯的刺激性少，而且有成本低的潜力，十分希望使用这些聚酯作为含链烯的组分。但是，除了前述活化剂的适用期与固化、固化速度与光泽性、以及包装形式的问题，它们的实用性还有另外的问题当碳的迈克尔反应亚甲基成份在每个分子的倌苄缘褪保烧庑┚埘ヅ涑傻淖楹衔锏姆从π员人Ｍ囊酢 当碳的迈克尔反应性亚甲基成分在分子量上和每摩尔活性亚甲基含量上都足够高，与含乙酰乙酯侧链的丙烯酸聚合物配合能得到很好的强度和硬度时，能否得到很好的光泽和耐久性又成为问题，这可能是因为在较高分子量链烯和亚甲基成分之间存在不兼容性或者相分离性。
另一个用含富马酸酯和马来酸酯成分的聚酯带来的问题是它们易于水解。都知用2，2-烷基取代的1，3-丙二醇作为二醇去减小这个作用，但是这时聚酯容易与新戊基二醇结晶，而且使用不易得到2，2-烷基取代的1，3-丙二醇成本很高。
解决上述问题的一个方案是提供室温固化的聚胺酯的变种，这特别适用于需要室外耐久性的情况。
已经发现，适用期和固化，固化速度与光泽性，以及包装问题，对于选用的含链烯和亚甲基的组分能够用叔胺和环氧化物作为碳的迈克尔固化的主要活化剂的方法解决，其关键是叔胺与环氧化物之间的绝大部分反应的发生在活化的链烯组份和活化亚甲基组分存在的条件下。
本发明的范围不局限于此，可以相信，碳的迈克尔固化的活化是由于叔胺与环氧基在迈克尔活性成分有时进行反应而转化成四级氮原子化合物。在无迈克尔活性成份存在时，叔胺与环氧化物混合，典型的后果是四级铵化合物，其碱性分解成份，从环氧均聚作用而来的聚酯部分的复杂的混合物。还可相信，在活化的亚甲基组份存在的条件下，叔胺与环氧化物间的反应形成弱酸性亚甲基组份的季铵盐，为与链烯组份反应活化了亚甲基组份。
本发明的范围不局限于此，可以相信，用此活化方法的二个基本优点解决了适用期与固化的问题。首先，适用期延长，这是因为活化剂的浓度是从很低开始的;其次，在薄膜内形成活化剂的速度比在罐中大，这是因为失掉溶剂时会增大胺和环氧化物的浓度。
本发明的范围不局限于此，可以相信，用与解决粘合剂适用期与固化问题相同的动力学原理也解决了固化速度与光泽性的问题。伴随着胺与环氧化物反应形成活化剂，固化速速逐渐加大，在薄膜为热塑性时溶剂离开薄膜，这时，由于有足够的活化剂形成，固化速度很快。
因叔胺的碱性比碱或季铵碱低得多，因此它可和有高浓度可水解酯基组份包装在一起，但碱或季铵碱不能。
在没有环氧化物时，对活碳的迈克尔固化的三亚乙基二胺的活性不足。但当有环氧化物时，三亚乙基二胺的活化速度比其它叔胺的要快，当需要较快的活化速度时，它很有用。
事实上，三亚乙基二胺的活化作用很快，以至于使完全固化所用的三亚乙基二胺的量会使粘合剂适用期比所希望的短。这个问题可用三亚乙基二胺与另一种活化速度慢的季铵组配使用的方法解决。为使薄膜表面有最好的耐磨性，表面为最佳交联，也可选用另外的挥发性低的胺与三亚乙基二胺组配。
当季铵和环氧化物组分的分子量低而且又没有按下述优选实施方案选用时，按本发明制造的薄膜在遇水时容易起皮。此问题可用改变溶液中的胺或环氧化物成份的方法解决(1)胺可以合并到活性亚甲基组分中，如，可使用含有乙酰乙酯支链和从含胺单体(如甲基丙烯酸的二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸的二甲基氨丙酰胺得到的叔胺的丙烯酸共聚物;
(3)环氧化物合并到活性亚甲基组份中，例如，使用含有乙酰乙酯支链和从甲基丙烯酸的缩水甘油酯共聚而得到的环氧化物的丙烯酸共聚物;
较好的一类含胺活性亚甲基组份是从含乙酰乙酯官能基和叔胺官能基的混合单体共聚得到，这样的单体实例有，甲基丙烯酸的二甲胺乙酯，甲基丙烯酸的二甲基胺丙酰胺。叔胺官能基单体的选择标准是以粘合剂中的丙烯酸聚合物的标准为根据，而且考虑到其它的胺成份，要使胺与环氧化物的比例如下文所详述。对含丙烯酸量高的粘合剂，叔胺官能基单体的标准为全部单体重量的2%，而对含丙烯酸量低的粘合剂可高到15wt%。
较好的含胺链烯组份是从链烯组份与含叔胺和伯胺或仲胺的化合物反应得到的。可相信，伯胺或仲胺与活化的双键反应，得到支链叔胺。意外地是，它们虽然都是低分子量的，含有叔胺和伯胺(如二甲胺基丙基胺)或者含有叔胺和仲胺(如四甲亚胺基二丙胺)都给出与含胺链烯组份相似的固化和抗水性。不限制本发明，可相信，这些化合物在固化期间与链烯组份合并，给出某些方面与事先在其中它们与链烯组份反应的组合物相似的组合物。
另一类较好的低分量叔胺是仲胺、甲醛和酚的曼尼期反应产物，如，三(二甲胺基甲基)酚。
较好的环氧化物组份含有以缩水甘油酯，缩水甘油醚，或α-不饱合烃的环氧产物形式的环氧基团。经济上考虑，较好是商品的液体双酚A二缩水甘油醚，如，壳牌EPON828。用其它的环氧化物，固化速度较慢，可能是它们与叔胺反应得较慢。为了抗水性好，特别是用低分量的胺组份时，环氧化物合并到迈克尔反应性亚甲基组份或链烯组份中，例如，可用甲基丙烯酸缩水甘油酯使在含支链活性亚甲基部分的丙烯酸聚合物中得到缩水甘油酯。但是，为了经济和易于调节环氧化物的量，也可使用低分子量的缩水甘油酯，缩水甘油醚，或α-烯的环氧产物。当使用低分子量的环氧组份时，为使耐水性好，较好的方法是使用已经合并到迈克尔活性的亚甲基组份或链烯组份的胺，或者在固化时能与迈克尔活性组份的一种反应的胺。
在迈克尔活性亚甲基组份中合并环氧化物的较好方法是使用含支链乙酰乙酯的丙烯酸聚合物，用含甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙酰乙酯官能性单体的混合物合并环氧化物。在丙烯酸聚合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量是根据粘合剂中丙烯酸聚合物的量选择，其它丙烯酸或环氧化物成份的量以及总环氧成份边界量在下文讨论。对丙烯酸聚合物的量高且所有的丙烯酸聚合物都含环氧成份时，缩水甘油基官能性单体在丙烯酸聚合物中可低到4%。当同时使用胺官能性丙烯酸和环氧官能性丙烯酸时，较好的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量可为带有缩水甘油基和乙酰乙酯官能性的丙烯酸聚合物的20%或更高。
有三种较好的方法去组合迈克尔碳原子，环氧化物和胺组份，以得到稳定包装。环氧化物可在使用前可与活性亚甲基部分，碳迈克尔活性链烯部分，或迈克尔活性组份的组合相混合。
使用前，叔胺可与活性亚甲基部分，或链烯部分相混合。当不需要延长包装稳定期时，在使用前，胺也可与迈克尔活性组份混合，但是，对这样的组配常使迈克尔活化组份间的慢反应活化。
为得到尺寸相同的二个包装的特别的方法是环氧化物或与活性亚甲基部分组配或与链烯部分组配;而叔胺与碳迈克尔活性的另一组份组配。
叔胺基团对环氧化物基团的总摩尔比并不是关键，通常是从0.5至1.5。这是因为固化速度随胺和环氧化物基团的浓度而增大，而且当过量的胺存在时对耐酸性和抗水性有害，因此优选的叔胺对环氧的摩尔比为0.5～1.0。
有效的活化剂统计量，在以不挥发材料为基准，对每100克所有的活化剂和碳的迈克尔反应活性组份，环氧化物的量为毫克当量数量级。这样就得出，对所有重量的粘合剂，潜存的强碱的摩尔数量。这个数量应比粘合剂中酸的量至少超出2毫克当量/100克。当粘合剂含酸量低时，选用的活化剂的量一般在2～80毫克当量/100克，优选的经常在10～40毫克当量/100克;活化剂量低，固化速度慢，而活化剂量高会对耐火耐酸性产生不良影响。
对环氧化物/叔胺活化剂，也可用少于10毫克当量/100克粘合剂的强碱性物质补偿，此处的强碱可选自四甲基胍，1，8-重氮二环(5，4，0)十一碳-7-烯或氢氧四级铵的碳酸盐，乙酸盐，氢氟酸盐，或上述酸的混合盐，以加速固化。坚持强碱的量要小，就会改善早期固化，而不影响耐水性。用碳酸盐能很好地改善早期固化，所以常用碳酸盐。这是因为碳酸容易以CO的形式离开薄膜。但是，即使其量为10毫克当量/100克粘合剂，碳酸盐也很容易造成光泽性的损失，而且由于表面固化速度超表面下面的固化速度以及失掉溶剂，甚至造成较厚薄膜起皱。
如果用量低于5毫克当量，以氢氧化物或游离碱形式的强碱也可加入，尽管适用期缩短，有时仍然是实用的。
为尽量减少对耐水性的影响，应选用氢氧化物蛩亩』В囊一Ъ叭谆交У难巍Ｉ桃瞪险庑┒际且约状嫉幕蛩娜芤盒问教峁暗难≡裼τ兴拗疲钣τ胗絮セ淖榉莘挚啊 没有强碱性物质的问题，用酚或酚和醇的组合就能够完成早期固化的改进。本发明的范围不受限制，可以相信，酚和醇加速了叔胺和环氧化物之间的反应。优选的酚是烷基取代酚，如，P(t-丁基)酚，壬基酚。优选的酚量是5～30毫克当量/100克迈克尔活性成份和活化剂。醇的用量是粘合剂的1～20%，优选的醇是2～乙基己醇。
优选的活性亚甲基部分是乙酰乙酸，丙二酸或氰乙酸的酯或酰胺。通过醇或氨基与双烯酮反应容易得到乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺，使得从经济上考虑，这些成份很有吸引力。在使用某些链烯时为得到浅色可优先选用丙二酸酯或酰胺部分。最好以聚酯形式使用丙二酸酯部分;该聚酯是由丙二酸酯与二元醇和其它双官能酯或酸反应制得的。为了使在每个分子中亚甲基官能度低，或者与乙酰乙酸或丙二酸酯不易反应的链烯组份进行反应时得到较高反应性，可优先选用氰基乙酸酯或氰基乙酰胺。
在要求获得每分子活性亚甲基官能度高而无粘时间短的硬组合物的情况下，优先使用的是带有活性侧亚甲基的丙烯酸聚合物。为合成的经济简便起见，可优先采用带有侧乙酰乙酸酯基团的丙烯酸聚合物，例如使用乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯或丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作为单体。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯或丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯对于共聚的顺利进行是有利的，尤其是在需要大量活性亚甲基的情况下。选择含乙酰乙酸酯官能团的单体的量时，应使得能产生足够的交联。随着丙烯酸聚合物的分子量降低和随着粘合剂中丙烯酸聚合物的量的降低，需使用较大量的含乙酰乙酸酯官能团的单体。对于耐溶剂涂层，最好使用超过大约15%的含乙酰乙酸酯官能团的单体;对于高固体涂层，低分子量的丙烯酸聚合物或粘合剂(其丙烯酸聚合物含量低于总重量的40%)，含乙酰乙酸酯官能团的量希望达大约60%。
在希望得到无溶剂环境固化组合物的情况下，或在将它们用做含有较高分子量亚甲基组分的减粘剂的情况下，可优先选用单、双、三或更多官能度的低分子量醇或胺的乙酰乙酸酯或酰胺、丙二酸酯或酰胺和氨基乙酸酯或酰胺。要颜色浅，应选用丙二酸酯。
每分子烯组分应至少具有两个烯基团。与上述亚甲基组分一起使用的烯部分最好是富马酸与马来酸的混合物、富马酸、丙烯酸的α-β不饱和酯以及每个双键1～5个丙酸酯单元的丙烯酸迈克尔加成产物。马来酸酯的反应性显著低于富马酸酯。甲基丙烯酸酯仅能与氰基乙酸酯和酰胺进行足够的反应。
在使用乙酰乙酸酯作为活性亚甲基，烯部分与活性亚甲基部分之比例的范围很宽，且烯与亚甲基之摩尔比低至0.9的情况下，为达到浅色(lowcolor)，可优先选用丙烯酸的迈克尔加成产物作为α-β不饱和酸。最简单的这种迈克尔加成产物是β-丙烯酰氧基丙酸。最好使用β-丙烯酰氧基丙酸与高级迈克尔加成产物的混合物;该产物每双键有可达5个丙酸酯单元，是丙烯酸在氧迈克尔反应(OxygenMichaelreaction)催化剂存在下进行反应的产物。我们认为，在碳迈克尔固化(Carbon-Michaelcure)过程中，当活性亚甲基含量降到一个低值时，可诱发反方向的氧迈克尔反应加成，从而使粘合剂碱性增加，但这一看法并不能限制本发明的范围。氧迈克尔反应向逆向进行被认为能生成酸，从而可防止膜变为强碱性，这样就最大限度地减少了碱引发而形成的颜色。尽管用许多这类酯都可以获得这种高颜色质量，但为了达到好的硬度，最好使用三官能团醇的酯，例如三甲醇丙烷(trimethylolpropane)的酯，并使烯与活性亚甲基之摩尔比在0.9～2.0的范围内。
使用丙烯酸作为α-β不饱和酸，使用乙酰乙酸酯作为亚甲基部分时，如果烯与亚甲基之比不高于1.5，则随着已固化粘合剂的老化，又会出现颜色。当α-β不饱和丙烯酸酯每分子具有三或多个烯基时，烯与活性亚甲基之比可高达4.0。当α-β不饱和丙烯酸酯每分子只含有两个烯基时，烯与活性亚甲基之摩尔比应在1.5～2.2范围内。
使用富马酸或富马酸与马来酸的混合物作为α-β不饱和酸时，优选的烯组分是数均分子量高于500左右的聚酯，其每个烯部分的当量低于大约700克，每100克聚酯固体的酸当量数低于大约0.2。在上述数据范围之外，固化效果不好;为达到好的固化效果，特别优选的是数均分子量大于900左右的聚酯，其当量低于大约500，每百克的酸当量数低于大约0.1。使用聚酯含量更低的粘合剂可制得极硬和耐化学作用能力极强的膜。对于这种膜，其当量最好低于300左右，此时可相应地使用较少量的、马来酸/富马酸以外的二元酸。使用聚酯含量较高的粘合剂可制得成本极低、弯曲性极好的膜。对于这类膜，最好使用从下述共酸(coacid)中选出的共酸。
为了耐水解、耐久和经济起见，所用多元醇是新戊二醇、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)(ED204)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲醇丙烷和环己烷二甲醇的混合物。特别优选的是新戊二醇、三甲醇丙烷和新戊二醇单(羟基新戊酸酯)的混合物。
为提高与亚甲基的反应性，最好使用大量的富马酸，但由于新戊二醇的富马酸聚酯易形成结晶，故富马酸/马来酸之比最好在大约80/20～20/80的范围内。为达到极好的反应性，富马酸/马来酸之比应在40/60以上。
为获得良好的室外耐久性，富马酸和马来酸以外的二元酸最好用脂环族或脂肪族二元酸。为获得良好硬度和耐久性，特别优选的共酸是环己烷二羧酸。
为使含亚甲基官能团的丙烯酸聚酯具有良好的光泽和耐久性，下述一点十分重要，即丙烯酸聚合物和聚酯在溶剂被蒸去后应形成均匀的单相物体。使用新戊二醇作为主要二醇，使用马来酸和富马酸作为主要二元酸时，优选的是含有30～50%(重)的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和30%(重)以上的甲基丙烯酸丁酯或异丁酯的丙烯酸聚合物。这种丙烯酸聚酯还可以与含有大量环己烷二羧酸的聚合物以及马来酸和富马酸相混溶。膜特性可在很大范围内予以改变，同时可通过调整含亚甲基官能团的丙烯酸聚合物与不饱和聚合物之间的比例以及聚酯的当量重量的方法使上述限度范围保持不变。给定的聚酯可以在很宽的比例范围内使用，但从反应性考虑，最好使每个活性亚甲基至少有一个烯基，而从耐久性和初始耐碱性考虑，每个活性亚甲基最好有至少三个烯基。
为获得很好的耐水性，聚酯的末端基团最好是疏水的，而不是亲水的醇基团。对于这样的聚酯，一种较好的制备方法是使沸点较高的一元醇和二醇与二元酸反应。此方法可分步进行，即先制得末端为酸的聚酯，然后使该聚酯与一元醇反应，从而将其酸值降到低值。优选的一元醇为2-乙基己醇。第二种较好的方法是使具有羟基末端的聚酯与乙酐进行补充反应。第三种较好的方法是使末端为羟基的聚酯与疏水的异氰酸酯进行补充反应;达到良好固化的一个优选方案是使用丙烯酸羟烷酯的异氰酸酯，由这种酯与末端为羟基的聚酯反应可得到以丙烯酯为末端的聚酯。第四种方法是使聚酯与过量的异氰酸酯反应，然后加入一元醇。这种方法的一个较好实施方案也是使用丙烯酸羟烷酯，从而得到以丙烯酸酯为末端的聚酯。制备这种聚酯的第五种方法是用双酯和二元醇进行酯基转移反应。
使用以羟基结尾的聚酯时，在将有碳迈克尔反应活性的组分、叔胺和环氧化物相混合时添加多官能异氰酸酯，硬度及耐化学作用能力可得到改善。
本发明涉及活化碳迈克尔固化的改进方法。这种碳迈克尔活化是对各种有碳迈克尔反应活性的含亚甲基化合物和有碳迈克尔反应能力的链烯化合物混合物进行的;上述化合物是从反应活性、经济性、低危害性和色浅等方面考虑而优选出的化合物。
本发明亦涉及含有活性亚甲基部分、有迈克尔反应活性的烯基、环氧基、叔胺和改善初期固化的补充添加剂的各种涂覆或粘合组合物。
实施例中使用的缩写符号含义如下AAEM甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯BA丙烯酸丁酯bis-DMAPA双(二甲氨基丙基)胺(四甲基亚胺基二丙基胺)BMA甲基丙烯酸丁酯ButAc乙酸丁酯Capr辛醇DBM马来酸二丁酯DBUACETATE二氮杂双环十一碳烯乙酸盐
DBUCARB二氮杂双环十一碳烯碳酸盐DMAEMA甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM二甲氨基甲基取代的苯酚DMAPA二甲氨基丙胺DMAPMA甲基丙烯酸的二甲氨基丙酰胺DMCD环己烷二羧酸二甲酯DMM马来酸二甲酯EthH2-乙基己醇GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯HEMA甲基丙烯酸羟乙酯HOAC乙酸IBMA甲基丙烯酸异丁酯MAA甲基丙烯酸MAnh马来酸酐meq毫克当量MMA甲基丙烯酸甲酯NPG新戊二醇Sty苯乙烯TBACARB碳酸氢四丁铵TBAH氢氧化四丁铵TEDA三亚乙基二胺TMGACETATE四甲基胍乙酸盐TMGCARB四甲基胍碳酸氢盐TMPAcAc三甲醇丙烷三(乙酰乙酸酯)TMPAOPATE三甲醇丙烷三丙烯酰氧基丙酸酯数均分子量570
TMPMal三甲醇丙烷三(丙二酸乙酸酯)TMPTA三甲醇丙烷三(丙烯酸酯)Xyl二甲苯实施例1低富马酸酯/马来酸酯比的含烯组分-聚酯A的制备在装有温度计、液面下氮气循环器、机械搅拌器、6英寸维格罗分馏柱和汽提冷凝器(stipcondenser)的四颈瓶中放入360g马来酸二甲酯(2.5mol)、117g新戊二醇(1.125mol)、148.5g2，2-二乙基-1，3-丙二醇(1.125mol)、1.2g二丁基氧化锡和1.0g吩噻嗪。将所得浆状物在氮气中快速加热到160℃，使二醇溶解并引发酯基交换反应。此过程放出的甲醇通过分馏作用从维格罗分馏柱除去。混合物在160℃保温放置2小时，然后用5～6小时时间逐渐将其加热到210℃。收集约90%的理论醇。放置1小时后，在真空下用汽提法除去树脂中的可挥发物(15分钟，30～40mm)，再将温度降至175～180℃。将聚酯冷至140℃，用二甲苯稀释，得到产品，产率为83.8%，为固体状，其粘度为4800cps(厘泊)。其富马酸酯/马来酸酯比例由核磁共振谱(NMR)测得为11/89。用凝胶渗透色谱法测得其分子量为Mw(重均分子量)＝2010，Mn(数均分子量)＝1320实施例2具有高富马酸酯/马来酸酯比的含烯组分-聚酯B的制备用0.7%(重)的二正丁胺使聚酯A异构化为聚酯B，后者的富马酸酯/马来酸酯比由NMR测出为90/10。其固体含量为84.6%，粘度为14，100cps。用凝胶渗透色谱法测定聚酯B的分子量的结果是Mw＝2390，Mn＝1450。
实施例3乙酰乙酸酯官能化的聚酯A-一种含烯组分的制备称出320g试剂纯二甲苯溶剂放入一升四颈烧瓶中。由96g甲基丙烯酸甲酯、96g苯乙烯、192gAAEM和7.2g过辛酸丁酯制成一单体混合物。将12.1g正十二烷硫醇溶于足量上述溶剂中制成60ml正十二烷硫醇溶液。所余溶剂用氮气喷雾器搅拌并加热至105℃。后用95分钟时间，在103～106℃，将上述单体混合物与硫醇溶液同时加入。添加完毕后，混合物在105℃再放置150分钟，在此过程中，分别在第45和第95分钟各加入一次过辛酸丁酯，每次加2g。所得816g溶液经测定含有60.9%(重)的固体。凝胶渗透色谱表明其分子量为Mw＝15，200，Mn＝5560。单体比例为40AAEM/20MMA/20BMA/20苯乙烯。引发剂为负载于聚合物固体上的1.5%过辛酸叔丁酯。链长调节剂为负载在聚合物固体上的2.5%正十二烷硫醇。
实施例4乙酰乙酸酯官能化的聚酯B-第二种低分子量含烯组分的制备除用1.5%的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)代替过辛酸叔丁酯作为引发剂，用5.0%的正十二烷硫醇代替2.5%的正十二烷硫醇外，按照和制备聚酯A相同的方法制备聚酯B。凝胺渗透色谱表明分子量为Mw＝8170，Mn＝2700。
实施例5用氢氧化四丁铵作活化剂的、有适用期/固化和光泽/固化问题的白色涂料在本例中，使用成型的、被认为是最好的先有技术活化剂的强碱性活化剂-氢氧化四丁铵。此例证明使用富马酸可获得出乎意料的优良效果，即使在使用先有技术活化剂时也是如此。本例还说明了固化/光泽问题和适用期/固化问题。
用二氧化钛作颜料，使用高速分散器制备颜料研磨物，颜料在乙酰乙酸酯官能化的聚酯A与B中进行研磨。将8.19g颜料研磨物(含3.75g颜料、2.50g聚合物固体和1.94g二甲苯)与另加的乙酰乙酸酯聚合物(3.31g固体)、2.13g二甲苯和烯组分相混合。所用烯组分是聚酯A(马来酸酯)、聚酯B(富马酸酯)和TMPAOPATE(三甲醇丙烷三丙烯酰氧基丙酸酯，即三甲醇丙烷与丙烯酸迈克尔加成产物形成的酯，每570g该酯有三摩尔烯)。每种情况下烯组分固体的重量都是2.94g，这大约合每摩尔AAEM的丙烯酸部分有1.5当量的烯组分。由于早期的工作表明，加入丁醇可以延长适用期和改善光泽，所以除催化剂的量、AAEM聚合物的分子量以及烯组分类型外，还对丁醇的量进行了研究。加入二甲苯或二甲苯与丁醇，则在加入催化剂后得到58～60%(重)的固体，粘合剂固体上有0或25%(重)的丁醇，再最后加入0.35、0.52或0.78g31%(重)的氢氧化四丁铵的甲醇溶液，则每100g粘合剂固体有4.8、7.2或10.8mmol四级氮(粘合剂固体上有1.25、1.87或2.80%(重)的催化剂固体)，由此便完成了涂料的制备。
催化剂是在获得其它组分的均匀混合物后最后加入的。然后继续混合涂料2分钟，并通过一个4密耳浇口(gate)将其涂在磷化的冷轧钢板上(用Bonderite1000(一种磷酸盐)处理过的钢)。用Zapon(硝基清漆)粘性试验仪和500g载荷(weight)测量粘性消失所用的时间以及所剩涂料凝胶化所需时间。每种涂料均涂在两块钢板上。一块钢板在环境中老化两天，然后置于烤箱中在140°F存放三天，再置放于环境中两天。此时测量光泽(20级)和努氏硬度。其它钢板在环境条件下老化。分别在第28和第26天，对使用含乙酰乙酸酯官能团的聚合物A的钢板和使用含该官能团的聚合物B的钢板进行努氏硬度测量，并测试膜对妆降蔚愕姆从Γǜ玫蔚愕卧谀ど喜⑷纹湔舴ⅲＳ妹拦牧鲜匝檠Щ崞鹋荻攘亢推德时曜迹缘蔚愦ζ鹋萸榭鼋胁舛ǎ⒉舛ǖ蔚阒鼙叽扇芪镏实亩喙眩饬糠段谴邮智嵛ⅲ╒Slight)到严重。
结果列于表1。对催化剂用量低的反应性最低的系统(低分子量丙烯酸共聚物，马来酸酸酯作为烯组分)，光泽及适用期是有希望的(promising)，但固化效果差。催化剂用量较高时，固化效果改善，但光泽差，适用期短。
同Brindopke等所述相反，使用富马酸聚酯的固化效果优于马来酸聚酯。
实施例7白色涂料中环氧树脂对AAEM共聚物C、D和E与TMPAOPA进行固化的作用用上述高速分散机在AAEM共聚物中制成二氧化钛研磨粉。含
6.01g聚合物固体和3.10颜料的研磨粉与1.51gTMPAOPA混合。这一重量比给出1.5mol链烯烃/mol乙酰乙酸酯。加入1.88克正丁醇和足够的二甲苯以制得添加活化剂之后达到60wt.%固体的涂料。一系列的涂料含0.61g环氧树脂DER-732(Dow的商标)，聚乙二醇缩水甘油醚(环氧烷烃乙二醇类)，其中含305-335环氧当量/g。这一环氧树脂含量给出环氧树脂和叔胺之比为1/1，其聚物含5%DMAEMA。
所有涂料含0.58%以粘合剂固体为载体的胆碱，达到4.8mmol季铵/100g粘合剂。这一含量下在早期末加环氧树脂的试验中出现了临界固化。胆碱最后添加，而在加胆碱前制成混合物中环氧树脂为最后添加组分。加胆碱后2分钟测涂料粘度，然后用4mil格栅将涂料涂于涂磷冷轧钢(磷酸盐1000)板上。结果示于表2。
样品2中于AAEM共聚物中将5%叔胺与化学计量环氧树脂混合，其膜性能相当好，而光泽和耐芗列粤己谩２患踊费跏髦保酚兴鹩诠袒粗嗳弧 实施例8不加强碱进行固化时对环氧树脂进行比较用组成为40AAEM/15MMA/20BMA/20苯乙烯/5DMAEMA的AAEM共聚物和组成为3.0马来酸酐/2.0三甲基戊二醇/2.0新戊二醇(mol比)的聚酯交联剂制成透明瓷漆。
然后加环氧树脂使其达到1/1的胺和环氧树脂当量比。AAEM共聚物固体/聚酯固体重量比为668/332，达到1.5的C＝C/乙酰乙酸酯当量比。
所有瓷漆都延长了粘合剂适用期，仅在3天或数天之后就出现胶凝。表3表明了硬度结果。
除了丁基缩水甘油醚和二氧脂环而外，所有环氧功能化合物的硬度提高情况均达到良好。
实施例9不加强碱进行固化，将AAEM中的三乙二胺与二甲基氨基甲基取代酚和胺进行比较，其中采用不同的环氧对脂含量制成透明瓷漆，其中采用组成为50IBMA/10苯乙烯/40AAEM的不含胺共单体AAEM共聚物或组成为50IBMA/5苯乙烯/40AAEM/5DMAPMA的含二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的相关组合物。交联剂为用5富马酸二乙酯/42-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(mol比)制成的聚酯。环氧树脂用的是新戊基二缩水甘油醚。带无胺树脂瓷漆是用三乙二胺(TEDA)或二甲基氨基甲基取代酚(DMAM)于21，42或63meq胺氮/100g粘合剂下配成的。环氧对脂以相对于胺的不同含量加入。混合后1小时用4mil格栅涂敷器将瓷漆涂于涂磷冷轧钢(磷酸盐1000)板上。结果示于表4。
试验表明，为达到适用期，早期固化和极限性能的最好组合，则优选采用TEDA与活性不太快的叔胺的混合物。
实施例10用下述带和不带共聚胺的两种不同的相关AAEM共聚物制成瓷漆AAEM树脂A20BMA/20MMA/20苯乙烯/40AAEMAAEM树脂B20BMA/15MMA/20苯乙烯/40AAEM/5DMAEMA交联剂为组成为7.35新戊二醇/1.0间苯二酸/1.0对苯二酸/4.0马来酸酐/2.0富马酸二乙酯(mol比)的聚酯。交联剂用量应达到1当量C＝C/乙酰乙酸酯(约67.5/32.5的AAEM共聚物/聚酯固体重量比)。用一系列带胺组分混合物涂成膜，其中调节环氧树脂含量以达到1环氧树脂当量/当量胺氮，只是一种情况下聚合物中加叔胺和另一种情况下不加胺。按上述试验同样成膜。环氧树脂为新戊基二缩水甘油醚。结果列于表5。
AAEM树脂中无共聚胺时，同样氮含量情况下TEDA和DMAM的混合物17天时的膜性能比单独的TEDA更好。
实施例11TEDA与AAEM共聚物的热老化在USP4408018的第4栏(实施例13和14)中，可以看出，在140°F10天，即典型的包装稳定性试验条件下，老化强碱催化剂上AAEM共聚物丧失了交联活性。前述实施例中已表明，用三乙二胺加环氧树脂可达到室温固化涂层所要求的固化速度并且用三乙二胺和其它叔胺的混合物也可达到该固化速度以及良好的适用期和膜性能统一。然后进行热稳定试验以确定交联活性是否稳定。AAEM共聚物和交联剂为50IBMA/10苯乙烯/40AAEM和5富马酸二乙酯/42-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇。采用C＝C/乙酰乙酸酯为1/1的透明瓷漆。TEDA和AAEM共聚物混合物于140°F热老化10天，然后与混有交联剂和环氧树脂的新制得混合物比较膜的无粘时间和硬度提高情况以及瓷漆的粘度提高情况。TEDA用AAEM共聚物在21，43或64毫克当量氮含量下进行热老化时没有观察到交联活性丧失现象。
实施例12制取涂蓝涂料的研磨颜料在AAEM共聚物溶液中经磨砂过程制成涂料的颜料分散剂，其中采用以下比例的原料180gAAEM共聚物固体/34.63g酞菁蓝颜料(BT-4170，Dupont)/85.37g二氧化钛(Ti-PupeR-960，Dupont)/200g二甲苯。二甲苯中AAEM共聚物约为60%固体，其中按要求再添加二甲苯(至200g)，以共聚物的准确固体含量为基准。
实施例13比较蓝色涂料中基于AAEM/GMA/BMA和AAEM/DMAPMA/BMA共聚物与TEDA混合物的粘合剂和基于AAEM/MMA/BMA共聚物与碳酸四丁基铵混合的粘合剂，其中用富马酸酯聚酯作链烯烃组分。
将研磨颜料，添加的AAEM共聚物，聚酯，二甲苯和(聚)硅氧烷平整助剂(SF-1023，通用电气公司)混合制成涂料，其中粘合剂固体为0.1wt.%，从而制成均匀混合物。然后添加TEDA或碳酸氢四丁基铵。所有涂料制成时含54.5wt.%固体并且每10克粘合剂含0.364g酞菁蓝和0.897g二氧化钛。TEDA以甲乙酮中的15%溶液加入。碳酸氢四丁基铵是在甲醇中将氢氧化四丁基铵碳化而成的，为19.4wt.%的甲醇溶液(滴定0.64meq/克溶液)。TEDA含量为20meq/100克粘合剂(1.1wt.%)。碳酸氢四丁基铵含量为7.5meq/100克粘合剂。AAEM共聚物/聚酯固体之比为2/1，达到1mol共聚物/mol乙酰乙酸酯。采用AAEM共聚物F和G的体系中F/G重量比为1/1。
涂料用4mil格栅涂于涂磷钢板(磷酸盐1000)和玻璃板上。加碳酸氢四丁基铵的涂料呈浅蓝色，表明颜料已絮凝。加TEDA的涂料达到符合要求的深蓝。
表6示出了室温老化的膜性能用钢板测出的努氏硬度和铅笔硬度，抗冲击性和光泽以及用玻璃板上脱落膜在乙酸丁酯中侧出的体积膨胀比。膨胀比是以3cm长膜片在用乙酸丁酯膨胀时的增长进行测定的，计为膨胀长度除以原始长度的立方数。
表6蓝色涂料中以聚酯为链烯烃组分时，碳酸氢四丁基铵和环氧化物/叔胺的活化情况比较
本发明活化剂体系显示出更好的硬度提高情况并且将优良的机械性能和耐溶剂性与优良的光泽结合起来了，而试验强碱活化剂具有临界硬度和耐溶剂性并且光泽差。试验强碱还会引起颜料絮凝。
实施例14比较蓝色涂料中基于AAEM/GMA/BMA和AAEM/DMAPMA/BMA共聚物与TEDA混合物的粘合剂和基于AAEM/MMA/BMA共聚物与碳酸四丁基铵混合的粘合剂，其中用TMPAOPA作链烯烃组分。
AAEM共聚物为实施例13中所述的F，G和H。涂料按实施例13所述制得，唯一的区别是AAEM聚合物/链烯烃组分之比为745/255，而不是1/1的链烯烃成分/乙酰乙酸酯成分之mol比。
表7示出了按实施例13所述制成的膜性能。加碳酸氢四丁基铵的涂料同前述实施例一样呈浅色。加TEDA涂料则呈比相应加聚酯的涂料略为浅一点的深蓝色。
表7蓝色涂料中以聚酯为链烯烃组分时，碳酸氢四丁基铵和环氧化物/叔胺的活化情况比较
加碳酸氢四丁基铵活化剂的性能在以TMPAOPA作链烯烃组分时比以聚酯(实施例13)作链烯烃组分时更好，但本发明活化剂体系还在硬度提高，耐溶剂性，光泽和色彩方面具有优越性。
实施例15制取以乙基己基为端基的聚酯C取1000ml四颈烧瓶，其中6英寸Vigreux柱以上装有温度计，氮喷射管，顶部机械搅拌器和巴勒收集器，瓶中装入44.3g三羟甲基丙烷(0.33mol)，103.1g新戊二醇(0.99mol)，194.2g马来酸酐(1.98mol)和0.9g亚磷酸三苯酯。所得混合物进行喷氮搅拌并加热到约130℃。在这一点，所有固体熔化，而且放热反应迅速将混合物温度升至180℃。在该温度下回流两小时，其间于巴勒特收集器中收集到18ml蒸馏水。然后于室温下让混合物静置过夜。第二天加130.2g2-乙基-1-己醇(1.00mol)和1.8g氧化二丁基锡。再次于氮气保护下加热混合物并于190℃再回流8小时，其间于收集器中收集到约16.5ml水。反应过程中定期进行反应混合物取样并用碱进行滴定以确定存留未酯化酸量。反应结束时，酸滴定率为0.027meq/g88.5%固体溶液。质子NMR表明，聚酯具有71富马酸酯/29马来酸酯(mol比)的异构体。由GPC确定的分子量为Mw＝12300，Mn＝1250。
实施例16制取以羟基为端基的AG真人 AG平台聚酯D取1000ml四颈烧瓶，其中于6英寸蒸气夹封Vigreux冷凝柱顶部装有温度计，氮喷射管，顶部搅拌器和巴勒特收集器，瓶中装入445.8g新戊二醇(4.3mol)，228.3g环己烷-1，4-二羧酸二甲酯，1.6g氧化二丁基锡和1.6g亚磷酸三苯酯。夹封Vigreux中通蒸汽，混合物进行喷氮搅拌并加热到190℃。1小时后将温度升到200℃并总共保持45小时，其间收集到理论蒸馏水的95%。冷却至室温后反应混合物称重得知的实际失重量为76.3g或理论量的104.5%。然后加268.7g马来酸酐(2.7mol)并再次于氮气保护下将混合物加热，但在夹封Vigreux中不通蒸汽。通过巴勒特收集器顶上的冷凝器加入足够的二甲苯并于200℃的瓶温下稳定回流。该温度下回流总共持续7小时，其间收集到58ml蒸馏水，混合物的酸滴定率下降至0.022meq/g反应混合物。然后加二甲苯将产物稀释至约70%固体直至混合物于160℃的瓶温下进行回流。聚酯质子NMR表示出58富马酸酯/42马来酸酯(mol比)的异构体。由GPC确定的分子量为Mn＝7340，Mn＝2330。
实施例17用聚酯D制取胺化聚酯聚酯E向顶部装有搅拌器和氮喷射管的1000ml三颈烧瓶中加入480g聚酯D，然后室温并于氮气保护下进行搅拌，同时加入17.3g3-(二甲基氨基)丙基胺。混合物发生温和放热反应并逐渐变成浅黄色。质子NMR表明产品具有87富马酸酯/13马来酸酯(mol比)的异构体。
聚酯F向顶部装有搅拌器和氮射管的500ml三颈烧瓶中加入240g聚酯D，然后室温并于氮气保护下进行搅拌，同时加入7.9g双((3-二甲基氨基)丙基)胺。混合物逐渐变成浅黄色。质子NMR表明产品具有65富马酸酯/35马来酸酯(mol比)的异构体。
聚酯G向顶部装有搅拌器和氮射管的300ml三颈烧瓶中加入102.3g聚酯D。于氮气保护下将该聚酯进行搅拌并加热到100℃，然后加入3.4g双((3-二甲基氨基)丙基)胺。100℃下保持10分钟后让混合物冷至室温。该产品的颜色比聚酯E和F的颜色略深。质子NMR表示出76富马酸酯/24马来酸酯(mol比)的异构体。
实施例18制取三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)取1000ml四颈烧瓶，其中于6″蒸汽夹封Vigreux柱顶部装有顶部搅拌器，氮喷射管，温度计和巴勒特收集器，瓶中装入134.2g三羟甲基丙烷(1.0mol)，580.6g乙酰乙酸甲酯(5.0mol)，0.8g亚磷酸三苯酯和0.89氧化二丁基锡。夹封Vigreux中通蒸汽，混合物进行喷氮搅拌并加热。当瓶温达到142℃时，混合物中开始迅速蒸出甲醇。加热总共持续50分钟，达到185℃的最高瓶温。然后于180℃最高瓶温下抽线mmHg下去除过量的乙酰乙酸甲酯。得到372.4g橙色液态产品，为理论值的96%。冷至室温后烧瓶壁形成少量白色固体，可通过重力滤除。质子NMR表明转化率为100%，以临近成酯氧的全部亚甲基相对于三羟甲基丙烷中的甲基为基准。
实施例19制取三羟甲基丙烷三(乙基丙二酸酯)取1000ml四颈烧瓶，其中装有氮喷射管和6″蒸汽夹封Vigreux，顶部还有巴勒特收集器，瓶中装入134.2g三羟甲基丙烷(1.0mol)，800g丙二酸二乙酯(5.0mol)，1.0g亚磷酸三苯酯和1.0g氧化二丁基锡。冷凝器中通蒸汽并于喷氮保护条件下开始加热。混合物透明但于约130℃下又变得混浊。当瓶温达到160℃时，混合物开始蒸馏出乙醇。加热总共持续50分钟，达到180℃的最高瓶温。然后抽真空并去除过量的丙二酸二乙酯。让温度迅速降至100℃以避免交错酯化反应，这种反应可能产生高分子量材料。最后于100℃及1mmHg下进行抽AG真人 AG平台提。产品为412g(理论值的86%)。质子NMR表明结构与设想结构一致。
实施例20用相同AAEM共聚物加两种活化剂时直接对环氧树脂/胺和试验强碱活化剂进行直接比较，并在环氧树脂组分为AAEM/GMA共聚物而不是低分子量环氧化物时说明TEDA在耐水性方面的优越性。
按上述制成蓝色涂料，其中采用以下AAEM共聚物AAEM共聚物I40AAEM/50IBMA/10DMAEMAAAEM共聚物J40AAEM/40IBMA/20GMA链烯烃组分为聚酯H，以类似于聚酯D制取方法制成的羟基为端基的聚酯。用于制取聚酯的反应物比例为20，4新戊二醇/9.7环己烷二羧酸二甲酯/9.7马来酸酐(mol比)。当量重量为435g/链烯烃成分。GPC表明Mw＝7700，Mn＝2770。
AAEM共聚物/聚酯之比为40/60，制得比前述实施例更经济但更软的粘合剂。试验强碱和环氧树脂/胺活化情况的比较是用AAEM共聚物I进行的。环氧树脂为市售双酚A二缩水甘油醚(Epon828，Shell)。后者的环氧树脂/胺体系再进一步与环氧树脂来自AAEM共聚物J的体系比较，共聚物J以与共聚物I的1∶1比例应用(后续均为总粘合剂的20%)。
强碱为碳酸氢四丁基铵和碳酸氢四甲基胍，均是将甲醇溶液碳化而得。碳酸氢四丁基铵溶液将更多的甲醇引入涂料，而四甲基胍在最少量甲醇和多加甲醇情况下均可达到与四丁基铵相同的含量。
为了试验早期固化和耐水性，将钢板放在克利夫兰冷凝(QCT)室内，涂料一面置于120°F水蒸汽下，而其背而置于环境条件下。表8示出了硬度结果。表9示出了克利夫兰冷凝室中放置前后的光泽并对放置期间出现的起皮现象进行评价。环境固化1天后放入室内并历时3天。所示甲醇(MeOH)含量为粘合剂的wt.%。
采用胺/环氧树脂催化剂时比试验强碱时的硬度提高情况更好。本发明AAEM共聚物中用GMA作环氧树脂的体系在克利夫兰冷凝室中放置后的光泽保持和耐起皮性情况最好。用强碱活化剂时甲醇有助于光泽保持，但光泽仍然很差。三甲基胍耐水性很差，趋皮也极其严重。TEDA与低分子量环氧树脂混用时，起皮不太严重，但仍然很差。可以认为，耐起皮性涉及到低分子量水敏渗透活性基团。高分子量水敏材料对膜下聚集水的渗透驱动力极小。
实施例21用不含胺的AAEM共聚物对蓝色涂料中耐起皮活化剂进行评价以表明起皮在现有技术中即使不用胺起皮也是问题按上述实施例制成涂料并进行试验，只是AAEM聚合物组成为40AAEM/55IBMA/5苯乙烯。试验中观察强碱催化剂在不用胺的聚合物中是否更具耐水性。表10示出了结果。
由光泽和起皮结果表明，有机碱活化剂TMG和DBU比氢氧化四丁胺耐水性更差，即使不带胺的聚合物系统也是如此，这进一步证明优选环氧树脂/胺活化剂系统与Brindkopke等人淡到的活化剂有本质区别。
实施例22蓝色涂料中聚酯与高富马酸变体的比较，其中聚酯与实施例20中改性胺，丙烯酸酯相似。
聚酯I由与实施例20中聚酯H同样的步骤和同样的涂料制备。由凝胶渗透色谱表明的分子量是Mw＝9940，Mn＝2820。在室温下，聚酯J在每20.4NPG1摩尔DMAPA比例下，通过将DMAPA加到聚酯I制备。聚酯K是由聚酯I与每20.4NPG含2摩尔的二异氰酸异佛尔酮酯与丙烯羧羟乙酯的加成物反应制备。分子重量是Mw＝9310，Mn＝1790。
聚酯L除了用9.7摩尔马来酐代替4.85摩尔富马酸和4.85摩尔马来酐外，其制备相似于聚酯I的制备。以异构化(富马酸)形式存在于最终聚酯中的不饱和百分比，聚酯I是53%，聚酯L是75%。聚酯L的凝胶渗透色谱表明Mw＝13，400，Mn＝3720。
如上述制备的颜料分散剂与外加的AAEM共聚物，二甲苯，硅氧烷流动助剂(SF-1023，通用电气公司)，甲乙酮(MEK)中的三亚乙基二胺溶液)和聚酯混合得到具有下列组分的涂料。
总的AAEM共聚物固体4.0克聚酯固体6.0克15%(重量)DABCO的MEK溶液0.8克SF-10230.01克二甲苯10.0克酞菁蓝0.364克二氧化肽0.897克将涂料用具有7密耳道栅的模具涂到冷轧钢板上(磷酸盐预先处理是用磷酸盐1000(parker)进行的)。
在一系列对照涂料中，AAEM共聚物固体是由I和J(重量)1∶1混合的。在另一系列对照涂料中，AAEM共聚物固体全来自K。表11和12揭示了膜评价的主要结果。
表11没改性和有胺或丙烯酸酯改性的聚酯的比较，其中使用AAEM共聚物I和J。
在室温固化一天耐湿性的标准试验中，可看到由丙烯酸酯和胺改性的聚酯提高了硬度给光泽的保存，并显示出胺改性的聚酯的优势固化。
实施例23采用DMPTA增加的量比较蓝色涂料中的聚酯，研究改性聚酯对环氧树脂量的影响。
聚酯(聚酯M)与实施例22具有同样的组成，但分子量更小(Mw＝3730，Mn＝1930)，该聚酯与DMAPA反应，DMAPA用量为每20.4摩尔NPG含1，2，3，或4摩尔DMAPA，(分别得到聚酯N，O，P和Q)。
颜料分散剂如实施例22中描述的制备，使用的AAEM共聚物具有的组成为40AAEM/55IBMA/5苯乙烯。该分散剂与具有同样组成的AAEM共聚物用来制备具有下列组成的涂料总的AAEM共聚物固体3.4克聚酯固体6.0克Epon8280.6或0.9克SF＝10230.01克二甲苯10.0克酞菁蓝0.364克二氧化肽0.897克该涂料用具有7密耳道栅的模具涂到冷轧钢板上(磷酸盐预处理是指用磷酸盐1000(parker)预处理)。
表13和14表示膜评价的主要结果。应注意到固化的改善(由硬度测量)和一天中耐湿性的改善(当平均聚酯分子中DMAPA量由1摩尔变为2摩尔时)，耐酸性损失，当平均均聚酯分子中DMAPA量由2摩尔变为3摩尔时。还应注意到，在胺量提高的情况下，固化的改善伴随着环氧树脂含量的提高。
表13用组成为AAEM聚合物/Epon828/聚酯＝34/6/60的粘合剂对聚酯进行比较。
实施例24酚和醇的加速作用兰色涂料如实施例23所述制备，用同样的AAEM共聚物和0.6克Epon828(粘合剂组成AAEM共聚物/Epon828/聚酯＝34/6/60)。该聚酯是聚酯E(由双-二甲基氨基丙胺衍生的叔胺基团)的重复制备，且由NMR确定富马酸酯/马来酸酯比率＝69/31，并且由凝胶透明色谱确定的分子量是Mw＝9370，Mn＝2900。一种涂料不用添加剂制备，另一些涂料带有占粘合剂固剂4%(重量)的对叔丁基苯酚，带或不带占粘合剂固体20%(重量)的2-乙基己醇或辛醇及带有或没有占粘合剂固体0.4%(重量)的TEDA。
表15表示了带有或没带有对叔丁基苯酚的兰色涂料的固化和粘度提高和使用含有苯酚的TEOA和/或辛醇(2-乙基己基或辛基)的影响。2-乙基己醇缩短了到达水测定点位的时间，而且缩短了适用期并且增加了涂料粘度。很清楚苯酚对于及时通过水点产生了惊人的改善。在缩短了胶粘剂适用期但该涂料的粘度增加两倍仍需6.5小时的同时，用4%(重量)苯酚，0.4%(重量)TEDA会对固化速度产生进一步的提高。这里看到用2-乙基己醇的进一步效果是在高湿度下提高对起皮的阻力。
颜料分散液用二氧化钛作单独颜料，采用研磨步骤，AAEM共聚物作载体来制备。AAEM共聚物不是用硫醇制备，而是用过辛酸叔丁酯作引发剂，过辛酸叔丁酯占单体重的4.5%或9%。单体组合物是AAEM/i-BMA/GMA(40/52/8)。AAEM共聚物L由9.0%过辛酸叔丁酯制备，分子量为Mw＝9960，Mn＝2760。AAEM共聚物M由4.5%过辛酸叔丁酯制备，分子量为Mw＝20，700，Mn＝6910。
涂料用7密耳道栅涂到磷酸盐化的冷轧钢(磷酸盐1000)上，性质见表16和17。
WATERSPOT当一滴水加到薄膜上干燥时，薄膜上数小时没痕迹。圆圈表示薄膜没有交联，轻微的变暗说明发生了显著的交联，但该试验不合格。
KHN14DA室温固化14天的努氏硬度PNCL14DA室温固化14天的铅笔硬度
QCT＝经一天固化后，在120°F下置于带有水蒸气的克利弗兰冷凝室时的20℃光泽。3天＝经3天室温老化的钢板的20℃光泽或起皮。
含有少量富马酸的聚酯u和v的固化不好，这可通过14天的硬度说明，并且旱期固化也不好，这可通过水渍试验(九小时时出现圆圈)及室温固化一天后暴露在高湿度下时有一些变暗说明。
可是，最显著的反应是羟基为端基的聚酯R，S和T的耐水性非常不好，这可通过在1或11天室温固化后暴露在高湿度中起皮说明。
实施例26受体类型/量对硬度和颜色的影响这个例子说明占优势的颜色是用TMPAOPATE做链烯烃成份，其量在最小量之上，最小量比1摩尔链烯烃/乙酰乙酸酯的摩尔还少。
白色涂料按实施例25介绍的制备，用AAEM共聚物N和TMPOPATE或实施例25介绍的聚酯C。每一涂料的粘合剂组合物含有总数为9.15克AAEM加链烯烃成份(TMPAOPATE或聚酯C)。保留的是0.6克Epon828和0.25克双-DMAPA。所有涂料还含有0.2克对叔丁基苯酚和0.01克硅氧烷SF-1023，用二甲苯作溶剂。AAEM共聚物N是由单体(组成40AAEM/55iBMA/5苯乙烯，1%(重量)2，2′-偶氮双2-甲基丁烷腈作引发剂和1%正十二烷硫醇制备，其分子量为Mw/Mn＝21，900/9220。
涂料用7密耳道栅涂到磷酸盐化的冷轧钢板上(磷酸盐1000)。一天室温固化的物品是被置于140°F下的恒温箱中24小时，接着测量硬度和黄色。这些性质在室温固化14天后测量。结果见表18。
DLTBOVEN在140°F恒温箱中1天后的黄色(亭特βB)KHN14DA室温固化14天后的努氏硬度，PNCL14DA室温固化14天后的铅笔硬度，DLTB14DA室温固化14天后的黄色(亭特βB)。
实施例27链烯烃/乙酰乙酸酯对颜色的影响，用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作链烯烃成份。
这个例子说明当链烯烃/乙酰乙酸酯比在2以上时，可获得好的颜色，并且当链烯烃/乙酰乙酸酯比为3时，可保持好的硬度，用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作链烯烃成份。
白色涂料按料施例26制备和试验，用AAEM共聚物N作链烯烃成份和各种量的TMPTA，总数为9.4克AAEM共聚物加TMPTA，及0.6克Epon，0.25克双-DMATA和0.2克对叔丁基苯酚。
粘合剂组成AAEM共聚物N/TMPTA/Epon828实施例28用丙二酸酯作给体说明占优势的颜色丙二酸酯官能基的丙烯酸共聚物是通过在0.5%(重量)二丁锡氧化物中用有羟基的丙烯酸与过量丙二酸二乙酯反应，在180℃通过酯基转移除去乙醇来制备的。该羟基官能基丙烯酸共聚物有下列组成61.5iBMA/26.2HEMA/12.3MMA，分子量为Mw/Mn27.100/9630。产物用二甲苯稀释，得到含聚合物65.8%(重量)的溶液，该聚合物含丙二酸酯基，每一个活性亚甲基就带有218克聚合物，二甲苯/丙二酸二乙酯为75/25。由凝胶渗透色谱确定的分子量为Mw/Mn＝47.700/11.900。
瓷漆用7密尔道栅涂到磷酸盐化过的冷轧钢板(磷酸盐1000)和两个玻璃盘上。一个玻璃盘在140°F下置于恒温箱24小时进行1天的室温固化。另一玻璃盘和钢板保存在室温下，表20显示了加热盘的黄色指标及室温下的钢板和盘的硬度和黄色指标。
KHN14DA室温固化14天后的努氏硬度，PNCL14DA室温固化14天后的铅笔硬度，KCLR14DA室温固化14天后测量的K-颜色。
实施例29用乙酰乙酸酯和丙二酸酯活性稀释剂说明固化，丙二酸酯活性稀释剂说明相对于乙酰乙酸酯来说所占的颜色优势。
三丙二酸酯和三乙酰乙酸酯的活性稀释剂的制备见实施例18和19的介绍。使用的用单体制备，单体组成为40AAEM/55iBMA/5苯乙烯，用占单体2.3%(重量)的2，2′-偶氮双(2-甲丁烷腈)作引发剂。由凝胶渗透色谱确定的分子量是Mw/Mn＝20，000/9120。
带有4.29克二氧化钛和10克粘合剂固体的白色涂料用AAEM聚合物对聚酯的各种重量比进行试验及用活性稀释剂和AAEM聚合物的结合物进行试验。AAEM聚合物加活性稀释剂加聚酯总重为9.4克，Epon8280.6克。聚酯用20.4NPG/9.7DMCD/9.7MAnh制备，再用2.0二甲基氨基丙胺胺化。用NMR确定的富马酸酯/马来酸酯比是85/15，凝胶渗透色谱确定的分子量为Mw/Mn＝3730/1930。
用7密耳道栅将薄膜涂到磷酸盐化过的冷轧钢上(磷酸盐1000)。结果见表21。
KHN14DA室温固化14天后的努氏硬度PNCL14DA室温固化14天后铅笔硬度。
PEVIMPACT室温固化14天后保留的冲击强度(英寸-1bs)KCLR14DA室温固化14天后测量的黄色指标(K颜色)。
带有丙二酸酯活性稀释剂的硬度接近没有活性稀释剂的粘合剂的硬度，然而颜色是一样的，粘度/固体更好。乙酰乙酸酯活性稀释剂得到的颜色和硬度都不好。
异氰酸酯成份是异氰酸酯A，它是间四甲基二甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷与8.6%的异氰酸酯的加成物，8.6%异氰酸盐由来自美国氰氮公司，80%呈固体，异氰酸盐B，它是异佛儿酮二氟氰酸酯与12.4%异氰酸酯的三聚物，12.4%异氰酸酯来自Chenische-WerkeHuls，70%固体。
其它的粘合成份是Epon828。瓷漆是在50%固体下，用二甲苯作溶剂制备的。比较是在没有异氰酸酯和没有试验强碱的粘合剂(样品3)(但在100克粘合剂中有呈碳酸四甲胍形式的10毫当量强碱(样品4)与由异氰酸酯A或B(样品1和2)取代部分AAEM共聚物和聚酯的粘合剂之间的比较。带有异氰酸酯的粘合剂每含一份羟基为端基的聚酯基就有大致1个异氰酸酯。
薄膜用7密耳道栅涂到磷酸盐化过的冷轧钢上和玻璃上(用来测量膨胀比)，测量的性质见表22。
WATERSPOT从一滴水加到薄膜上干燥到失去时的时间(单位小时)KHN1DA室温固化一天的努氏硬度。
HOAE30MN室温固化14天，在10%乙酸水溶液暴露30分钟后的铅笔硬度。
1.使一种含亚甲基组分和一种含烯烃组分反应的方法，该方法包括在存在含该亚甲基组分和含该烯烃组分的条件下混合一种叔胺和一种环氧化物。
2.按照权利要求1的方法，其中在存在含该亚甲基组分和含该烯烃组分的条件下，大部分叔胺和环氧化物发生反应。
3.按照权利要求1的方法，其中叔胺选自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;三亚乙基二胺;含叔胺和伯胺或仲胺的化合物;仲胺、甲醛和苯酚的曼尼期(Mannich)反应产物;以及它们的混合物。
4.按照权利要求3的方法，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物是由选自异丁烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺及其混合物的叔胺官能的烯化不饱和共聚用单体构成的混合物聚合而成。
5.按照权利要求3的方法，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物包含有含亚甲基组分。
7.按照权利要求6的方法，其中丙烯酸聚合物是由总单体量的约2%～约15%(重量)的叔胺官能的单体和总单体量的约15%～约60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚单体构成的单体聚合而成。
8.按照权利要求3的方法，其中含叔胺和伯胺或仲胺的化合物选自二甲氨基丙胺、四甲基亚胺基双丙胺及其混合物。
9.按照权利要求3的方法，其中曼尼期反应产物是一种二甲氨基甲基取代了的苯酚。
10.按照权利要求3的方法，其中叔氨基官能的聚酯是通过一种含α-β不饱和酯组分的聚酯和一种含伯胺基或仲胺基的叔胺之间的反应制备而成。
11.按照权利要求10的方法，其中叔胺选自二甲氨基丙胺、四甲亚氨基双丙胺及其混合物。
12.按照权利要求10的方法，其中含α-β不饱和酯的组分选自马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰氧丙酸酯。
13.按照权利要求1的方法，其中环氧化物选自单-和多官能缩水官能化合物、由α-烯烃及其混合物衍生的环氧化物及其混合物。
14.按照权利要求13的方法，其中单一和多官能缩水甘油化合物选自缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸聚合物、缩水甘油基官能的聚酯及其混合物。
15.按照权利要求14的方法，其中缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物是由包含有选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的单体的混合物聚合而成。
16.按照权利要求15的方法，其中缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物包含有含亚甲基的组分。
18.按照权利要求17的方法，其中丙烯酸聚合物是由含有总单体量的约4%～约20%(重量)的缩水甘油基官能的单体和总单体量的约15%～约60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚单体的(若干种)单体聚合而成。
19.按照权利要求18的方法，其中乙酰乙酸酯官能的单体选自异丁烯酸乙酰乙氧乙酯、丙烯酸乙酰乙氧乙酯及其混合物。
20.按照权利要求1的方法，其中环氧化物是一种缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物，第一活化剂组分的叔胺是三亚乙基二胺。
21.按照权利要求20的方法，其中环氧化物是一种缩水甘油官能基的丙烯酸聚合物，叔胺是三亚乙基二胺和选自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物、仲胺甲醛和苯酚的曼尼期反应产物，以及它们的混合物。
22.按照权利要求1的方法，其中环氧化合物选自单一、二和三官能缩水甘油基化合物和α-烯烃的环氧化物，叔胺选自叔氨基官能的丙烯酸聚合物、叔氨基官能的聚酯、含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物以及它们的混合物。
23.按照权利要求1的方法，其中环氧化物在与叔胺混合前，先与含亚甲基的组分、含烯烃组分、或含亚甲基和含烯烃组分进行混合。
24.按照权利要求1的方法，其中叔胺在与环氧化物混合前，先与含亚甲基组分或含烯烃组分进行混合。
25.按照权利要求1的方法，其中环氧化物与含亚甲基组分或含烯烃组分进行混合，并且在环氧化物与叔胺混合前，叔胺与其它含有亚甲基或含烯烃组分进行混合。
26.按照权利要求1的方法，其中叔胺基与环氧基的总摩尔量之比介于约0.5～约1.5。
27.按照权利要求26的方法，其中叔胺基与环氧基总摩尔量之比介于约0.5～约1.0。
28.按照权利要求1的方法，其中环氧基与环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分之比为每100克(总量)环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分(以非挥发性物质为基准)，约2～约80毫克当量的环氧化物。
29.按照权利要求28的方法，其中环氧基与环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分之比为每100克非挥发物质，约10～约40毫克当量。
30.按照权利要求1的方法，其中以非挥发物质为基准，在每100克环氧化物叔胺含亚甲基组分和含烯烃组分混合物中小于约10毫克当量的碱与环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分进行混合，所述的碱选自四甲基胍、1，8-二氮杂环(5，4，0)+-碳烯-7、氢氧化季铵及其混合物的碳酸、乙酸和氢氟酸盐。
32.按照权利要求1的方法，其中以非挥发物质为基准，在每100克环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分混合物中小于约5毫克当量(总量)的碱与环氧化物叔胺含亚甲基组分和含烯烃组分进行混合，所述碱选自四甲基胍，1，8-二氮杂环(5，4，0)+-碳烯-7;氢氧化季铵;四甲基胍、1，8-二氮杂环(5，4，0)+-7-烯和氢氧化季铵的碳酸、乙酸和氢氟酸盐。
33.按照权利要求32的方法，其中所述碱选自氢氧化四丁铵、氢氧化四乙铵和氢氧化三甲基苄铵，以及它们的碳酸、乙酸和氢氟酸盐。
35.按照权利要求1的方法，其中含亚甲基组分选自乙酰乙酸、丙二酸和氰基乙酸的酯类和酰胺类。
36.按照权利要求35的方法，其中乙酰乙酸酯部分是(甲基)丙烯酸聚合物主链侧链。
37.按照权利要求36的方法，其中乙酰乙酸酯部分是异丁烯酸乙酰乙氧乙酯或丙烯酸乙酰乙氧乙酯共聚的反应产物。
39.按照权利要求35的方法，其中丙二酸酯部分与一种多醇和双官能的酸(丙二酸除外)一起引入聚酯。
40.按照权利要求1的方法，其中含烯烃组分是一种α-β不饱和酯，后者选自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高级迈克尔加成产物;聚异丁烯酸酯;聚富马酸酯;聚马来酸酯;以及它们的混合物。
42.按照权利要求1的方法，其中含亚甲基组分选自乙酰乙酸和丙二酸的酯和酰胺;含烯烃的组分是一种α-β不饱和酯，后者选自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高级迈克尔加成物;聚富马酸酯;聚马来酸酯;以及它们的混合物。
43.按照权利要求42的方法，其中含亚甲基组分是丙烯酸聚合物侧链的乙酰乙酸酯。
44.按照权利要求43姆椒ǎ渲笑 β不饱和酯选自聚-β-丙烯酰氧丙酸酯和丙烯酸的高级迈克尔加成产物。
45.按照权利要求44的方法，其中不饱和酯是三官能醇的酯，烯烃与亚甲基的摩尔比为0.9-2.0。
47.按照权利要求46的方法，其中不饱和酯是一种三官能醇的酯，烯烃与亚甲基的摩尔比是1.5-4.0。
48.按照权利要求46的方法，其中不饱和酯是一种双官能醇的酯，烯烃与亚甲基的摩尔比是1.5-2.2。
49.按照权利要求43的方法，其中α-β不饱和酯选自聚马来酸酯和聚富马酸酯。
50.按照权利要求49的方法，其中马来酸酯和富马酸酯是具有数均分子量大于约500、每含烯烃组分重量当量小于约700克在每100克聚酯中酸当量小于约0.2当量的聚酯。
51.按照权利要求50的方法，其中聚酯由选自新戊二醇、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基戊基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物的多官能醇制备的。
52.按照权利要求50的方法，其中数均分子量大于约900，每含烯烃组分重量当量小于约500克，每100克聚酯酸含量小于约0.1当量。
53.按照权利要求52的方法，其中聚酯是由选自新戊二醇、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)、三羟甲基丙烷及其混合物的多官能醇制备的，富马酸酯与马来酸酯双键之比是在约1∶4和约4∶1之间。
54.按照权利要求53的方法，其中富马酸酯与马来酸酯双键之比是在约2∶4和约4∶1之间。
55.按照权利要求53的方法，其中含烯烃组分包括除马来酸和富马酸之外的一种二元酸组分，后者选自脂肪酸、环脂酸及其混合物。
57.按照权利要求55的方法，其中丙烯酸聚合物是约30%～50%(重量)的异丁烯酸乙酰乙氧乙酯和大于约30%(重量)的一种选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及其混合物的化合物。
59.按照权利要求40的方法，其中α-β不饱和酯是一种包括富马酸酯、马来酸酯、丙烯酸酯及丙烯酰氧丙酸酯部分在内的聚酯，而且具有每100克聚酯酸含量小于约0.2当量。
60.按照权利要求59的方法，其中该聚酯是通过一种具有选自马来酸酯、富马酸酯及其混合物部分的端羟基聚酯;二异氰酸酯;和一种选自丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羟烷基部分的反应制备的。
61.按照权利要求59的方法，其中该聚酯是通过一种具有马来酸酯和富马酸酯部分的端羟基聚脂和一种具有异氰酸酯部分和丙烯酸脂部分的化合物(选自丙烯酸酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)的反应制备的。
62.按照权利要求40的方法，其中α-β不饱和酯包括引入到通过端羟基聚酯和二异氰酸酯反应形成的聚氨酯(polyester urethanes)中的马来酸酯和富马酸酯部分。
63.按照权利要求40的方法，其中α-β不饱和酯包括引入到端羟基聚酯中的马来酸酯和富马酸酯部分，而且多官能的异氰酸酯与聚酯结合，以便端羟基聚酯和多官能的异氰酸酯在有含亚甲基组分、叔胺和环氧化物的情况下进行反应。
64.按照权利要求1的方法，其中含酚组分与含亚甲基组分、含烯烃组分和叔胺及环氧化物混合。
66.按照权利要求64的方法，其中每100克(总量)的环氧化物、叔胺、含亚甲基组分和含烯烃组分，含酚组分的含量为5-30毫克当量。
67.使一种含亚甲基组分和一种含烯烃组分进行反应的方法，该方法包括将含亚甲基组分和含烯烃组分与一种碱性催化剂混合，其中含烯烃组分包括富马酸酯和马来酸酯，而富马酸酯与马来酸酯和富马酸酯双键之比至少为0.4，聚酯的酸含量为每100克聚酯固体颗粒小于约0.2当量。
68.按照权利要求67的方法，其中酸含量为每100克聚酸小于约0.1当量。
69.按照权利要求68的方法，其中数均分子量大于约900，每含烯烃组分重量当量小于约500克。
70.按照权利要求67的方法，其中马来酸酯和富马酸酯是数均分子量大于约500、每含烯烃组分当量小于约700克的聚酯。
71.按照权利要求67的方法，其中富马酸酯与马来酸酯和富马酸酯双键之比大于约0.5。
72.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯是由选自新戊二醇、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物的多官能的醇制备的。
73.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯是由选自新戊二醇、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)、三羟甲基丙烷及其混合物的多官能醇制备的，而且富马酸酯与马来酸酯和富马酸酯双键之比是在约0.4∶0.6和约0.7∶0.3之间。
74.按照权利要求73的方法，其中含烯烃组分包括一种选自脂肪酸、环脂酸及其混合物的二元酸组分(马来酸和富马酸除外)。
76.按照权利要求73的方法，其中丙烯酸聚合物是约30%～50%(重量)的异丁烯乙酰乙酸乙酯和大于约30%(重量)的选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及其混合物的一种化合物。
78.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯是通过具有选自马来酸酯、富马酸酯及其混合物某部分的一种端羟基聚酯;二异氰酸酯;和一种选自丙烯酸羟烷基酯、羟烷基丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羟烷基部分的反应制备的。
79.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯是通过一种具有马来酸酯和富马酸酯部分的端羟基聚酯和一种具有异氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的化合物(选自丙烯酸酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)进行反应制备的。
80.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯包括引入到通过端羟基聚酯和二异氰酸酯反应形成的聚氨酯中的马来酸酯和富马酸酯部分。
81.按照权利要求67的方法，其中所述聚酯包括引入到端羟基聚酯中的马来酸酯和富马酸酯部分，并且多官能异氰酸酯与聚酯结合以便端羟基聚酯和多官能异氰酸酯在有含亚甲基组分、叔胺组分和环氧化物的情况下发生反应。
83.含有一种含亚甲基组分、一种含烯烃组分和一种原地(生成的)活化剂的组合物，所述活化剂是通过在有所述含亚甲基组分和所述含烯烃组分的情况下使一种叔胺和一种环氧化物反应形成的。
84.按照权利要求83的组合物，其中叔胺选自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;三亚乙基二胺;一种含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物;仲胺、甲醛和苯酚的曼尼期反应产物;以及它们的混合物。
85.按照权利要求84的组合物，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物是由一种混合物聚合而成，所述混合物包含有一种选自异丁烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基甲基丙烯酰铵及其混合物的叔胺官能的烯化不饱和共聚用单体。
86.按照权利要求84的组合物，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物包括一种含亚甲基组分。
87.按照权利要求86的组合物，其中含亚甲基组分包括一种乙酰乙酸酯官能基。
88.按照权利要求87的组合物，其中丙烯酸聚合物是由含有总单体量的约2%～约15%(重量)的叔胺官能单体和总单体量的约15%～约60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚单体的(若干种)单体聚合而成。
89.按照权利要求84的组合物，其中含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物选自二甲氨基丙胺、四甲亚氨基双丙胺及其混合物。
90.按照权利要求84的组合物，其中曼尼期反应产物是一种二甲氨基甲基取代了的苯酚。
91.按照权利要求84的组合物，其中叔氨基官能的聚酯是通过含α-β不饱和酯组分的聚酯和含伯胺基或仲胺基的叔胺之间的反应制备而成的。
92.按照权利要求91的组合物，其中叔胺选自二甲氨基丙胺、四甲亚氨基双丙胺及其混合物。
93.按照权利要求91的组合物，其中含α-β不饱和酯组分选自马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰氧丙酸酯。
94.按照权利要求83的组合物，渲谢费趸镅∽缘ヒ缓投喙倌艿乃跛视突衔铮 烯烃及其混合物。
95.按照权利要求91的组合物，其中单一和多官能的缩水甘油基化合物选自缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸聚合物，缩水甘油基官能的聚酯及其混合物。
96.按照权利要求95的组合物，其中缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物是由含有选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的(若干种)单体的混合物聚合而成。
97.按照权利要求96的组合物，其中缩水甘油官能的丙烯酸聚合物含有含亚甲基组分。
99.按照权利要求98的组合物，其中丙烯酸聚合物是由含有总单体量的约4%～约20%(重量)缩水甘油基官能的单体和总体量的约15%～约60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚单体的(若干种)单体聚合而成。
100.按照权利要求99的组合物，其中乙酰乙酸酯官能的单体选自异丁烯酸乙酰乙氧乙酯、丙烯酸乙酰乙酸乙酯及其混合物。
101.按照权利要求83的组合物，其中环氧化物是一种缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物，叔胺是三亚乙基二胺。
102.按照权利要求101的组合物，其中环氧化物是一种缩水甘油基官能的丙烯酸聚合。
