联系电话 15137136020
最新公告：
AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台1.本发明属于金属电极负极材料技术领域，涉及一种表面活化的多通道碳纳米纤维及其制备方法、复合金属材料以及电池负极，尤其涉及一种碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维的锂、钠、钾金属负极及其制备方法和应用。
2.锂、钠、钾金属负极因理论比容量高、低氧化还原电位和丰富的地壳储量而被认为是下一代高能量、高功率储能系统的理想选择。但由于锂、钠、钾金属高的反应活性，不稳定的界面，不可控的枝晶生长和较大体积变化导致库伦效率低，循环稳定性差，存在安全隐患，严重阻碍了它们的大规模应用。
3.在已有的报道中，构建亲钠、亲钾的三维多孔集流体以缓解体积变化和均匀化电流密度是一个具有较好前景的解决方案。在电沉积的过程中，金属对三维集流体的亲和性、初生金属核的结晶程度与后续形貌的生长、电化学性能高度相关。
4.因此，如何设计一种具有高金属亲和性、且能够降低金属初始堆积密度的三维集流体，解决现有的锂、钠、钾金属负极存在的上述问题，尤为重要，也是领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面活化的多通道碳纳米纤维及其制备方法、复合金属材料以及电池负极，特别是一种碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维的锂、钠、钾金属负极。本发明提供的表面活化的多通道碳纳米纤维具有多级孔道结构，本发明提供的表面活化纳米纤维用于锂、钠、钾金属电池负极材料时，具有更高的锂、钠、钾亲和性以及更多的成核位点，能够调控锂、钠、钾金属的生长模式，从而抑制金属枝晶的产生，缓解金属沉积时的体积膨胀。
6.本发明提供了一种表面活化的多通道碳纳米纤维，所述多通道碳纳米纤维表面复合有磷。
22.本发明提供了一种表面活化的多通道碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
25.3)将上述步骤得到的纤维膜先进行加热后，再在保护性气氛下，再次加热后，得到中间产物；
26.4)将上述步骤得到的中间产物和碱再次混合后，在保护性气氛下进行高温处理，得到多通道碳纳米纤维；
27.5)在真空条件下，将上述步骤得到的多通道碳纳米纤维与红磷置于密封的反应容器中，加热使红磷蒸发后保温，然后降温后再次保温，得到表面活化的多通道碳纳米纤维。
40.本发明提供了一种复合金属材料，包括碳纳米纤维以及复合在碳纳米纤维表面上的金属；
41.所述碳纳米纤维包括上述技术方案任意一项所述的表面活化的多通道碳纳米纤维或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的表面活化的多通道碳纳米纤维；
49.所述金属负极的材料包括上述技术方案任意一项所述的表面活化的多通道碳纳
米纤维、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的表面活化的多通道碳纳米纤维或上述技术方案任意一项所述的复合金属材料。
50.本发明提供了一种表面活化的多通道碳纳米纤维，所述多通道碳纳米纤维表面复合有磷。与现有技术相比，本发明为了解决现有技术中锂、钠、钾金属负极目前存在的高反应活性，不稳定界面，不可控枝晶生长和较大体积变化等关键问题，特别结合金属亲和性改善和初生金属核的结晶调控，创造性的设计了一种具有特定结构和组成的多通道碳纳米纤维，该碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，具有较高的金属亲核性可以调控初生金属核的结晶程度，诱导致密的金属沉积，是一种优异的碳基集流体材料。本发明提供的多通道碳纳米纤维作为锂、钠、钾金属负极的理想碳基集流体材料，在后续应用中展现出较小的极化电位和优秀的循环稳定性；而且材料制备流程简单，循环稳定性优异。
51.本发明还提供了该碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维与锂、钠、钾金属组成的复合负极材料及其制备方法。本发明采用制备的碳磷键表面活化碳纳米纤维材料为基体，通过红磷与碳纤维真空密封加热的方法，得到碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，再构筑高能量、高功率的无枝晶锂、钠、钾金属负极。该表面活化纳米纤维与锂、钠、钾金属复合得到的电池负极材料，具有更高的锂、钠、钾亲和性以及更多的成核位点，能够调控锂、钠、钾金属的生长模式，从而抑制金属枝晶的产生，缓解金属沉积时的体积膨胀，进而构筑高性能、安全、长寿命的锂、钠、钾金属电池。本发明在发展高能量、高功率和长寿命的锂/钠/钾金属电池体系中均具有良好的应用前景。
52.实验结果表明，采用本发明制备的得到的碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，制备的锂、钠、钾金属对称电池在0.5ma cm-2
53.图1为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs的xrd图；
54.图2为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs的sem图；
55.图3为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
容量的钠金属对称电池的循环曲线制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
容量的钾金属对称电池的循环曲线制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
58.为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
59.本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
60.本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属电池碳
61.本发明提供了一种表面活化的多通道碳纳米纤维，所述多通道碳纳米纤维表面复合有磷。
62.在本发明中，所述多通道碳纳米纤维优选具有莲藕结构。具体的，本发明提供的多通道碳纳米纤维是纵向的多通道结构具有莲藕结构，进一步的，该碳纳米纤维还具有表面上的多孔结构，即纵向多通道，横向多孔的三维多孔结构。
63.在本发明中，所述多通道碳纳米纤维内优选具有与纤维长度同向的一个或多个通道。
64.在本发明中，所述通道的直径优选为10～400nm，更优选为50～300nm，更优选为100～200nm。
65.在本发明中，所述碳纳米纤维的直径优选为450～5000nm，更优选为500～3000nm，更优选为600～2000nm。
66.在本发明中，所述磷与碳纳米纤维的质量比优选为1:(0.0001～10000)，更优选为1:(0.001～1000)，更优选为1:(0.01～100)，更优选为1:(0.1～80)。
68.在本发明中，所述多孔的孔洞的孔径优选为0.1～2nm，更优选为0.5～1.6nm，更优选为0.9～1.2nm。
70.在本发明中，所述多通道碳纳米纤维表面优选通过碳磷键接枝有磷元素。
71.在本发明中，所述多通道碳纳米纤维表面优选复合有磷原子和/或磷单质，更优选复合有磷原子和磷单质。
72.在本发明中，所述磷原子优选复合在所述多通道碳纳米纤维表面的孔洞中。
73.在本发明中，所述磷单质优选复合在所述多通道碳纳米纤维表面的孔洞中。
74.在本发明中，所述多通道碳纳米纤维优选为用于金属负极电池的多通道碳纳米纤维。具体的，所述金属负极优选包括锂负极、钠负极和钾负极中的一种或多种，更优选为锂负极、钠负极或钾负极。进一步的，所述多通道碳纳米纤维作为负极中的碳基集流体，优选为三维多孔集流体。
75.本发明提供了一种表面活化的多通道碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
78.3)将上述步骤得到的纤维膜先进行加热后，再在保护性气氛下，再次加热后，得到中间产物；
79.4)将上述步骤得到的中间产物和碱再次混合后，在保护性气氛下进行高温处理，得到多通道碳纳米纤维；
80.5)在真空条件下，将上述步骤得到的多通道碳纳米纤维与红磷置于密封的反应容器中，加热使红磷蒸发后保温，然后降温后再次保温，得到表面活化的多通道碳纳米纤维。AG平台真人 真人AG 平台官网
81.在本发明上述制备方法中，步骤1)～4)为多通道碳纳米纤维的制备方法。
84.本发明然后将上述步骤得到的纤维膜先进行加热后，再在保护性气氛下，再次加热后，得到中间产物。
85.在本发明中，所述步骤3)中加热的温度优选为150～350℃，更优选为190～310℃，更优选为230～270℃。
86.在本发明中，所述步骤3)中加热的时间优选为1min～7day，更优选为30min～3day，更优选为1～24h。
87.在本发明中，所述步骤3)中再次加热的温度优选为400～1200℃，更优选为550～1050℃，更优选为700～900℃。
88.在本发明中，所述步骤3)中再次加热的时间优选为1min～7day，更优选为30min～3day，更优选为1～24h。
89.本发明随后将上述步骤得到的中间产物和碱再次混合后，在保护性气氛下进行高温处理，得到多通道碳纳米纤维。
90.在本发明中，所述中间产物和碱的质量比优选为1：(0.1～1000)，更优选为1：(1～800)，更优选为1：(10～600)，更优选为1：(100～400)。
91.在本发明中，述高温处理的温度优选为500～900℃，更优选为580～820℃，更优选为660～740℃。
92.在本发明中，所述高温处理的时间优选为1min～7day，更优选为30min～3day，更优选为1～24h。
93.本发明最后在真空条件下，将上述步骤得到的多通道碳纳米纤维与红磷置于密封的反应容器中，加热使红磷蒸发后保温，然后降温后再次保温，得到表面活化的多通道碳纳米纤维。
94.在本发明中，所述步骤5)中加热的温度优选为450～1100℃，更优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，更优选为700～800℃。
95.在本发明中，所述保温的时间优选为1min～7day，更优选为30min～3day，更优选为1～24h。
96.在本发明中，所述降温的降温速率优选为0.5～10℃/min，更优选为1～8℃/min，更优选为3～6℃/min。
97.在本发明中，所述降温后的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，更优选为240～260℃。
98.在本发明中，所述再次保温的时间优选为1min～7day，AG平台真人 真人AG 平台官网更优选为30min～3day，更优选为1～24h。
99.本发明为完整和细化整体技术方案，保证表面活化的多通道碳纳米纤维的结构和组成，进一步提高后续复合材料抑制金属枝晶的产生以及缓解金属沉积时的体积膨胀的性能，提高金属负极电池的性能，上述表面活化的多通道碳纳米纤维的制备方法，具体可以为以下步骤：
101.聚丙烯腈(pan)和聚苯乙烯(ps)溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，剧烈搅拌过夜；将前驱体溶液倒入塑料注射器中，以18kv电压，针尖距离收集器13cm的条件下静电纺丝。从收集器上揭下纤维膜，放入马弗炉中，空气加热至280℃保温3小时。在氩气保护下将纤维膜加热
到800℃保温1小时得到多通道碳纳米纤维。将0.05g的多通道碳纳米纤维和1g氢氧化钾均匀混合，在氩气保护下加热到800℃保温30分钟，产物用去离子水洗至中性，命名为pcmfs。
103.将pcmfs和一定量红磷放入石英管中抽真空密封，快速加热使红磷蒸发后保温8小时，以1℃min-1
的速率降温至260℃，保温20小时，冷却至常温后开启石英管，得到产物记为p-pcmfs。
105.具体的，所述的红磷蒸发条件为：450℃～900℃保温4～24小时。
106.本发明提供了一种复合金属材料，包括碳纳米纤维以及复合在碳纳米纤维表面上的金属。
107.所述碳纳米纤维包括上述技术方案任意一项所述的表面活化的多通道碳纳米纤维或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的表面活化的多通道碳纳米纤维。
109.在本发明中，所述复合优选包括电镀、生长、沉积和包覆中的一种或多种，更优选为电镀、生长、沉积或包覆。
111.在本发明中，所述金属层的厚度优选为1～5000μm，更优选为10～4000μm，更优选为100～3000μm，更优选为1000～2000μm。
112.在本发明中，所述碳纳米纤维与金属的质量比优选为1：(0.1～1000)，更优选为1：(1～800)，更优选为1：(10～600)，更优选为1：(100～400)。
113.在本发明中，所述复合材料优选为用于一次电池或二次电池金属负极的复合材料。
115.所述金属负极的材料包括上述技术方案任意一项所述的表面活化的多通道碳纳米纤维、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的表面活化的多通道碳纳米纤维或上述技术方案任意一项所述的复合金属材料。
116.本发明上述内容提供了一种碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维的锂、钠、钾金属负极及其制备方法和应用。本发明提供了一种具有特定结构和组成的多通道碳纳米纤维，该碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，具有较高的金属亲核性可以调控初生金属核的结晶程度，诱导致密的金属沉积，是一种优异的碳基集流体材料。本发明提供的多通道碳纳米纤维作为锂、钠、钾金属负极的理想碳基集流体材料，在后续应用中展现出较小的极化电位和优秀的循环稳定性；而且材料制备流程简单，循环稳定性优异。
117.本发明还提供了该碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维与锂、钠、钾金属组成的复合负极材料及其制备方法。本发明采用制备的碳磷键表面活化碳纳米纤维材料为基体，通过红磷与碳纤维真空密封加热的方法，得到碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，再构筑高能量、高功率的无枝晶锂、钠、钾金属负极。该表面活化纳米纤维与锂、钠、钾金属复合得到的电池负极材料，具有更高的锂、钠、钾亲和性以及更多的成核位点，能够调控锂、钠、钾金属的生长模式，从而抑制金属枝晶的产生，缓解金属沉积时的体积膨胀，进而构筑高性能、安全、长寿命的锂、钠、钾金属电池。本发明在发展高能量、高功率和长寿命的锂/钠/钾
118.实验结果表明，采用本发明制备的得到的碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维，制备的锂、钠、钾金属对称电池在0.5ma cm-2
119.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种表面活化的多通道碳纳米纤维及其制备方法、复合金属材料以及电池负极进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
121.多通道碳纳米纤维的制备：约1g聚丙烯腈(pan)和约0.5g聚苯乙烯(ps)溶于10g二甲基甲酰胺(dmf)中，剧烈搅拌过夜；将前驱体溶液倒入10ml塑料注射器中，以18kv电压，针尖距离收集器13cm的条件下静电纺丝。从收集器上揭下纤维膜，放入马弗炉中，空气加热至280℃保温3小时。在氩气保护下将纤维膜加热到800℃保温1小时得到多通道碳纳米纤维。将0.05g的多通道碳纳米纤维和1g氢氧化钾均匀混合，在氩气保护下加热到800℃保温30分钟，产物用去离子水洗至中性，命名为pcmfs。
122.碳纳米纤维的碳磷键表面活化：将0.1g pcmfs和0.005g红磷放入石英管中抽线℃，保温20小时，冷却至常温后开启石英管，得到产物记为p-pcmfs。
123.对本发明实施例1制备的多通道碳纳米纤维以及碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维进行表征。
124.参看图1，图1为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs的xrd图。
125.由图1所示，多通道碳纳米纤维和碳磷键表面活化多通道碳纳米纤维样品，均为碳纤维的无定形状态，没有红磷的特征峰包。
126.参看图2，图2为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs的sem图。其中，a为多通道碳纳米纤维，b为碳磷键表面活化多通道碳纳米纤维。
127.由图2所示，经过红磷活化后的纳米纤维表面形貌并没有发生明显改变。
128.钠金属负极制备：以p-pcmfs为集流体，钠金属作为负极，首先往集流体(p-pcmfs)电沉积5mah cm-2
129.钠金属对称电池组装：将两片得到的钠金属负极材料(na@p-pcmfs)分别作为电池的正负极，组装成钠金属对称电池。电池组装在氩气保护的手套箱中进行(水、氧含量均低于0.1ppm)。
131.参见图3，图3为本发明实施例1制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
容量的钠金属对称电池的循环曲线所示，p-pcmfs有着更小的极化电压和更长的循环寿命。
134.多通道碳纳米纤维的制备：约1g聚丙烯腈(pan)和约0.5g聚苯乙烯(ps)溶于10g二甲基甲酰胺(dmf)中，剧烈搅拌过夜；将前驱体溶液倒入10ml塑料注射器中，以18kv电压，针
尖距离收集器13cm的条件下静电纺丝。从收集器上揭下纤维膜，放入马弗炉中，空气加热至280℃保温3小时。在氩气保护下将纤维膜加热到800℃保温1小时得到多通道碳纳米纤维。将0.05g的多通道碳纳米纤维和1g氢氧化钾均匀混合，在氩气保护下加热到800℃保温30分钟，产物用去离子水洗至中性，命名为pcmfs。
135.碳纳米纤维的碳磷键表面活化：将0.1g pcmfs和0.005g红磷放入石英管中抽线℃，保温20小时，冷却至常温后开启石英管，得到产物记为p-pcmfs。
136.钾金属负极制备：以p-pcmfs为集流体，钾金属作为负极，首先往集流体(p-pcmfs)电沉积5mah cm-2
137.钾金属对称电池组装：将两片得到的钾金属负极材料(k@p-pcmfs)分别作为电池的正负极，组装成钾金属对称电池。电池组装在氩气保护的手套箱中进行(水、氧含量均低于0.1ppm)。
138.参见图4，图4为本发明实施例2制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
容量的钾金属对称电池的循环曲线所示，p-pcmfs有着更小的极化电压和更长的循环寿命。
140.参看图5，图5为本发明实施例2制备的pcmfs、p-pcmfs以0.5ma cm-2
143.多通道碳纳米纤维的制备：约1g聚丙烯腈(pan)和约0.5g聚苯乙烯(ps)溶于10g二甲基甲酰胺(dmf)中，剧烈搅拌过夜；将前驱体溶液倒入10ml塑料注射器中，以18kv电压，针尖距离收集器13cm的条件下静电纺丝。从收集器上揭下纤维膜，放入马弗炉中，空气加热至280℃保温3小时。在氩气保护下将纤维膜加热到800℃保温1小时得到多通道碳纳米纤维。将0.05g的多通道碳纳米纤维和1g氢氧化钾均匀混合，在氩气保护下加热到800℃保温30分钟，产物用去离子水洗至中性，命名为pcmfs。
144.碳纳米纤维的碳磷键表面活化：将0.1g pcmfs和0.005g红磷放入石英管中抽线℃，保温20小时，冷却至常温后开启石英管，得到产物记为p-pcmfs。
145.锂金属负极制备：以p-pcmfs为集流体，锂金属作为负极，首先往集流体(p-pcmfs)电沉积5mah cm-2
146.锂金属对称电池组装：将两片得到的锂金属负极材料(li@p-pcmfs)分别作为电池的正负极，组装成锂金属对称电池。电池组装在氩气保护的手套箱中进行(水、氧含量均低于0.1ppm)。
148.多通道碳纳米纤维的制备：约1g聚丙烯腈(pan)和约0.5g聚苯乙烯(ps)溶于10g二甲基甲酰胺(dmf)中，剧烈搅拌过夜；将前驱体溶液倒入10ml塑料注射器中，以18kv电压，针尖距离收集器13cm的条件下静电纺丝。从收集器上揭下纤维膜，放入马弗炉中，空气加热至280℃保温3小时。在氩气保护下将纤维膜加热到800℃保温1小时得到多通道碳纳米纤维。将0.05g的多通道碳纳米纤维和1g氢氧化钾均匀混合，在氩气保护下加热到800℃保温30分
149.碳纳米纤维的碳磷键表面活化：将0.05g pcmfs和0.005g红磷放入石英管中抽线℃，保温20小时，冷却至常温后开启石英管，得到产物记为p-pcmfs。
150.钾金属负极制备：以p-pcmfs为正极，钾金属作为负极，首先往集流体(p-pcmfs)电沉积5mah cm-2
151.钾金属对称电池组装：将得到的钾金属负极材料(k@p-pcmfs)作为电池的一极，钾金属作为另一极，组装成钾金属对称电池。电池组装在氩气保护的手套箱中进行(水、氧含量均低于0.1ppm)。
152.以上对本发明提供的一种碳磷键表面活化的多通道碳纳米纤维的锂、钠、钾金属负极及其制备方法和应用。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
