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碳氢键是一类基本的化学键，存在于几乎所有的有机化合物中。碳氢键的键能非常高，碳元素与氢元素的电负性又很接近，因而碳氢键的极性很小，这些因素使得碳氢键具有惰性，在温和条件下将碳氢键选择性催化活化、构建其它含碳化学键存在热力学和动力学的双重挑战，是化学研究的一个基本问题，也是制约分子合成和制备获得重大突破的瓶颈问题。为了深入研究控制碳氢键活化转化的物理化学本质，进而理性设计催化剂，实现高效、绿色的碳氢键活化转化，中国科学院化学研究所在物理化学、计算化学、有机化学领域布置了研究力量并取得了系列研究进展。
甲烷是天然气的主要成分，甲烷的活化转化具有重大的应用需求，然而甲烷分子具有四面体对称性，其碳氢键特别稳定，因而甲烷在温和条件下的活化转化是一个科学难题。化学所研究员何圣贵及其合作者从头设计并建立了原子团簇制备、化学反应和结构表征实验系统，在可控、可重复、排除外界不确定因素干扰的条件下，测定一系列原子团簇与甲烷的反应活性，结合理论化学计算，探索发现能够活化转化甲烷的关键几何和电子结构及其性能调控因素。研究发现金属团簇上的原子氧自由基可以在室温条件下有效活化甲烷并产生甲基自由基，该反应的活性受到氧自由基局部电荷和自旋的控制；氧化铝、氧化钛等团簇上的铂原子或金原子，可以有效活化甲烷，进而在载体团簇的共同作用下生成甲醛分子。金属中心的氧化加成反应是C-H键活化的重要方式之一，这类反应常常发生在具有配对价电子的后过渡金属体系，特别是贵金属体系，而前过渡金属中心价电子数目相对少、难配对，因而前过渡金属体系缺乏甚至完全没有氧化加成反应性。科研人员使用团簇质谱、团簇光电子速度成像谱，结合合作者陈辉等的高精度理论计算研究，发现通过选择合适的配体，调控前过渡金属Nb和Mo的电子结构，能够显著降低金属中心具有配对电子的低自旋态能级，直接或间接参与碳氢键的氧化加成反应(图1)，实现甲烷分子在室温条件下的活化转化，该研究工作为非贵金属替代贵金属活化碳氢键提供了理论依据。
铁是地球乃至宇宙中含量最丰富的过渡金属，具有廉价易得、环境友好等优点，铁基催化广泛存在于生物体和工业生产中。在金属有机化学领域，铁基催化特别是低价铁催化活化碳氢键受到广泛关注，但对其反应机理和反应性本质的认识还非常缺乏，这是由于铁中心体系常具有复杂的开壳层电子结构以及多个能量相近的自旋态，是理论和计算化学研究的难点。针对低价Fe催化活化C(sp2)-H和C(sp3)-H键的芳基化反应，利用密度泛函与耦合簇方法相结合的计算化学策略，化学所研究员陈辉及其合作者提出了二态反应性图像(图2)。研究发现：(1)二价Fe和三价Fe都能以s-键复分解的模式，通过在反应物端的低自旋激发态介导碳氢键的活化；(2)在碳氢键活化后，反应中的二卤代烃氧化剂通过单电子转移(SET)的机理将二价Fe氧化为三价Fe，三价Fe的形成对后续C-C偶联过程的顺利发生必不可少；(3)在三价Fe促发的还原消除C-C偶联过程之后，反应中的二卤代烃氧化剂继续通过SET机理将生成的一价Fe氧化再生为二价或三价Fe，与SET相比，双电子参与的氧化加成过程在能量上是不利的；(4)整个催化循环中，Fe的氧化态演化过程为Fe(II)/Fe(III)/Fe(I)或Fe(III)/Fe(I)，配体具有稳定高活性的低自旋态Fe物种的作用。针对低价的多核铁催化的碳氢活化反应，化学所研究员王从洋、陈辉及其合作者通过合成化学实验和计算化学理论模拟相结合，实现了羰基铁催化的N-H亚胺与炔烃的氧化还原中性[4+2]环化反应，高效生成顺式3,4-二氢异喹啉化合物。该反应不需要任何额外添加的碱、配体或其他添加物，体现了完美的原子经济性。催化机理研究表明，羰基铁-铁间的双核协同催化是实现该反应的关键因素，为多核金属催化碳氢键活化开辟了新的方向。AG真人 AG平台AG真人 AG平台
