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1.本技术基于2020年11月25日提交的韩国专利申请第号要求优先权权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
3.一般来说，活性碳因其独特的吸附性能而广泛应用于从日常生活到工业用途的各个领域，因此已经开发出多种制备活性碳的方法。
5.化学活化法是通过使碳材料与碱性材料例如koh、naoh、h3po4、zncl2等在高温和n2或ar气氛下反应，以增加碳材料的孔和比表面积而将碳材料活化的工序。然而，由于必须在反应后除去碱性盐和杂质，因此化学活化法繁琐并且可能降低工序效率。此外，在高温下的反应期间，可能因形成诸如k和na的金属而存在爆炸危险。
6.物理活化法是在700℃至900℃的高温下，通过单独或组合使用co2/o2混合物、或o2或h2o蒸汽对碳材料进行氧化来活化的工序。当将碳材料氧化时，如果只使用co2，则由于活化动力学非常缓慢，因此应单独或组合使用co2/o2混合物、或o2或h2o蒸汽。此外，与化学活化法相比，物理活化法在改善比表面积和孔结构方面存在局限性，因此在cnt的情况下，已知难以通过物理活化法改善比表面积和孔结构。此外，AG真人 AG平台在高温下使用氧气和蒸汽有爆炸的危险。
7.因此，为了改善包含cnt的碳材料的活化工序的效率并将其商业化，需要开发一种碳材料活化工序，其不需要单独的用于除去杂质的工序并且没有爆炸的风险。
因此，本发明旨在通过解决常规碳材料活化法的问题，通过具有改善的稳定性和效率的工序提供具有改善的比表面积和孔结构的活性碳及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有改善的稳定性和效率的制备活性碳的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种活性碳，包含含有多个线性碳的碳聚集体，并且具有350m2/g以上的比表面积。
本发明还提供了一种制备活性碳的方法，包括以下步骤：(s1)通过球磨对包含多
个线性碳的碳聚集体前体进行预处理；(s2)通过使经预处理的碳聚集体前体与co2反应来将所述经预处理的碳聚集体前体进行活化。
根据本发明的活性碳能够在通过活化工序增加比表面积和孔隙率的同时，使碳材料的固有电导率的降低最小化。
此外，由于根据本发明的制备活性碳的方法能够通过干式球磨和与co2的反应工序来活化碳，而无需使用另外的化学物质，从而改善了活化工序的安全性和效率。
图1a是示出对碳聚集体前体进行球磨时的形状变化的示意图，图1b是示出对碳聚集体前体进行化学处理时的形状变化的示意图。
图2a和图2b分别是实施例1和比较例1中制备的活性碳的扫描电子显微镜(sem)照片和透射电子显微镜(tem)照片。
图4a和图4b是示出在实施例1和2以及比较例1和2中制备的活性碳的比表面积测量结果的图。
图5是示出实施例1中制备的活性碳的粉体电阻(powder resistance)分析结果的图。
如本文所用，术语“碳聚集体前体”是指用作制造活性碳的原料的碳材料，其是其中线性碳彼此缠绕而形成聚集的棉球样形状的碳材料。
如本文所用，术语“碳聚集体”是指活性碳中所含的碳材料，其是指对包含线性碳的碳聚集体前体进行球磨工序、通过线性碳和球之间的摩擦力形成多个截面之后进行活化而得的碳材料。包含线性碳的碳聚集体前体具有棉球样形状，与球摩擦时不释放成股线，线性碳可能在中间破裂或断裂，或者是线性碳的表面的一部分可能被切断从而形成边缘。
如本文所用，术语“截面”是指在球磨期间通过与球的摩擦使碳聚集体前体断裂而形成的所有端部，或者是通过摩擦在线性碳表面上形成的边缘。
当将具有相同比表面积的单一碳和碳聚集体进行比较时，在单一碳的情况下，由于与碳聚集体相比是轻质散料，因此存在容易飞散、从而加工性不良的问题。特别地，在将单一碳和碳聚集体用作电极材料的情况下，存在以下问题：单一碳在制备浆料时会消耗大量溶剂，导致浆料的固体成分降低、加工性劣化。
在本发明中，碳聚集体具有其中线性碳彼此缠绕而成的棉球样形状。所述线性碳可以包含选自由碳纳米管(cnt)和碳纤维组成的组中的一者以上，但不限于此，只要多个线
此外，所述线nm。具体地，所述线nm以上，对长度的上限没有特别限制，可以为300μm以下、400μm以下、或500μm以下。另外，所述线nm以下、90nm以下、或100nm以下。所述线性碳的长度和截面直径的范围设定为可以通过彼此缠绕良好形成聚集体的适当范围。
如果所述线nm，则由于长度短而可能难以形成碳聚集体，并且即使形成碳聚集体也可能容易脱离。如果所述线μm，则由于即使是通过少量的线性碳也会形成碳聚集体，因此暴露在所述碳聚集体表面上的线性碳的截面数量也会减少，因此，比表面积的改善程度可能是微不足道的。
所述线性碳的截面是在球磨工序中通过与球的摩擦而使包含线性碳的碳聚集体前体断裂而形成的，如稍后将描述。
通过使所述线性碳的截面暴露于碳聚集体的表面，可以增加包含碳聚集体的活性碳的比表面积。如上所定义的，本说明书中的线性碳的“截面”是指碳聚集体前体通过在球磨期间与球的摩擦而断裂从而形成的所有端部、或者通过摩擦而在线性碳表面上形成的边缘。
在本发明中，所述活性碳可以还包含无定形碳。所述无定形碳可以表现出进一步增加活性碳的比表面积的效果。
通常，无定形碳是在碳活化工序中形成的，因此可以在活性碳中鉴定出无定形碳。例如，由于碳纳米管通过物理活化工序没有良好地得以活化，因此即使在物理活化工序之后，也几乎不能在碳纳米管中鉴定出无定形碳。
然而，如果过度形成无定形碳，则会导致活性碳内部的无序程度增加，因此电导率和机械强度可能降低。如上所述，由于无定形碳与活性碳内部的无序程度有关，因此无定形碳的适当量与id/ig有关，这将在稍后描述。
在本发明中，活性碳的比表面积可以为350m2/g以上。具体地，所述活性碳的比表面积可以为350m2/g以上、450m2/g以上、或550m2/g以上。
如果活性碳的比表面积小于350m2/g，则由于与非活性碳材料没有显著差异，因此在用作电极材料时反应性可能降低。对活性碳的比表面积的上限没有特别限制，但考虑到活性碳的耐久性，可以为1000m2/g以下。
另外，活性碳的总孔体积可以为0.8cm3/g至3.0cm3/g，具体地为0.8cm3/g以上、1.0cm3/g以上、或1.5cm3/g以上，且2.5cm3/g以下、或3.0cm3/g以下。
如果活性碳的总孔体积小于0.8cm3/g，则由于与活化前的碳处于同一水平，当用作吸附剂或电极材料时，吸附量或锂离子的储存容量可能减少。如果活性碳的总孔体积超过3.0cm3/g，则活性碳的耐久性可能降低。
另外，作为定量地指示活性碳晶体结构中无序或缺陷的产生程度的参数的id/ig可以为2.0以下，具体地，可以为2.0以下、1.5以下、1.3以下、或1.0以下。对于id/ig的下限没有特别限制，但可以为0.5以上。如果id/ig大于2.0，则由于碳结构中的缺陷过多，电导率和机械强度可能大大降低。如果id/ig小于0.5，则表示活化没有适当进行。
id和ig可以分别使用拉曼光谱法测量和计算，id为拉曼光谱法的光谱在1310cm-1
一般来说，拉曼光谱通常用于利用由拉曼效应产生的特殊的光排列来研究材料的结构。
附近的区域中存在的峰称为d带，d带是代表sp3键的峰，并且当由sp2键形成的原子键断裂以形成sp3键时，d带增加。
附近的区域中存在的峰称为g带，g带是表示sp2键的峰，表示不存在结构缺陷。
当在材料的结构中产生无序或缺陷时，由于d带增加，因此能够通过计算d带的最大峰值强度(id)对g带的最大峰值强度(ig)的比(id/ig)来定量评价无序或缺陷的产生程度。
根据本发明的活性碳含有包含线性碳的碳聚集体，并具有其中线性碳彼此缠绕的棉球形状的特征。因此，在球磨工序中通过与球的摩擦，不是在线性碳表面产生缺陷，而是线性碳断裂产生的截面暴露于碳聚集体表面从而增加了比表面积，并且在通过活化增加了孔隙率的同时，由于线性碳的形态特性而使导电性也优异。
由于活性碳保持碳聚集体的形状，当添加到电极材料或复合材料中时，所需溶剂量少，并且体积和飞散性小，从而可以易于加工。此外，由于碳聚集体形状的活性碳已经具有棉球形状，因此能够防止碳不规则地再聚集的现象。
本发明还涉及一种制备活性碳的方法，该制备活性碳的方法包括如下步骤：(s1)通过球磨对包含多个线性碳的碳聚集体前体进行预处理；(s2)通过使经预处理的碳聚集体前体与co2反应来将所述经预处理的碳聚集体前体进行活化。
此时，碳聚集体前体是指其中线性碳彼此缠绕而形成棉球形状的结构。所述线性碳的类型与上述相同。
在本发明中，在步骤(s1)中，可以将碳聚集体前体进行球磨以制备具有均匀粒度和改善的比表面积的活性碳。
在球磨工序中，碳聚集体前体可以与球摩擦，并且可以使碳聚集体前体中所含的线性碳断裂以产生多个截面。由于碳聚集体前体具有与棉球相同的形状，因此与球摩擦的部分可以破裂以形成诸如端部和表面边缘的截面，而不是在与球摩擦时将线性碳释放成股线。此外，由于碳聚集体前体具有像弹簧一样的弹性，因此能够将诸如通过球磨工序被挤压的物理形状变化最小化，并且由于在所有xyz方向上发生与球的摩擦，因此不易在特定方向上产生形状的变形。
图1a是示出对碳聚集体前体进行球磨时的形状变化的示意图，图1b是示出对碳聚集体前体进行化学处理时的形状变化的示意图。
如图1a中所示，在对碳聚集体前体进行球磨(bm)的情况下，表面上也会出现一些缺陷、但仅有一些，并且碳聚集体前体可以与球摩擦并断裂，从而生成许多边缘，由此增加比表面积。
另一方面，如图1b所示，当对碳聚集体前体进行酸处理或o2/蒸汽处理时，主要产
生表面缺陷。如此，如果产生大量缺陷，则存在由于id/ig大大增加并且电子通过sp2碳的移动阻力大大增加，因此电导率降低的问题。
因此，在球磨工序中，可以规定球磨工序的类型、温度、压力、湿度、球与碳聚集体前体的重量比、球的材料等，以使球与碳聚集体前体之间的摩擦最大化。
球磨可以是干式球磨。即，干式球磨使碳聚集体前体本身与球摩擦，并且在球磨工序期间不使用另外的溶剂。与湿式球磨相比，干式球磨可以改善球与碳聚集体前体之间的摩擦力，因此可以增加在碳聚集体前体上形成的截面的数量，从而进一步提高比表面积。此外，如果引入干式球磨工序，其优点是不存在湿式球磨中除去溶剂时产生的废水、或除去溶剂的时间、除去溶剂时出现的咖啡环效应等问题。
此外，可以在室温和常压的条件下进行球磨，在这种情况下，具有可以改善球与碳聚集体前体之间的摩擦力的优点。在这种情况下，室温可以为0℃以上、或25℃以上，并且为60℃以下、或100℃以下。常压可以为0.5atm以上、或0.8atm以上，并且为1.3atm以下、或2atm以下。例如，室温和常压可以为25℃和1atm。
此外，可以在30％至70％的湿度下进行球磨，具体地，湿度可以为30％以上、40％以上、45％以上，并且为55％以下、60％以下、或70％以下。如果湿度低于30％，则由于摩擦产生的静电力导致的结块，粉碎力可能降低。如果湿度超过70％，则碳聚集体可能因水分而发生结构变形。
此外，球磨工序可以使用直径为1至10mm的研磨球在100至400rpm的研磨条件下进行0.5至50小时。
此外，球磨可以在碳聚集体前体:研磨球的重量比为1:1至100:1的条件下进行，具体地，重量比可以为1:1以上，10:1以上、20:1以上、或30:1以上，并且为70:1以下、80:1以下、90:1以下、或100:1以下。如果重量比小于1:1，则碳聚集体前体的截面可能过度形成，并且耐久性可能差。如果重量比超过100:1，则碳聚集体前体使用过量，并且增加比表面积的效果可能不明显。
此外，研磨球可以是氧化锆(zro2)球或氧化铝(al2o3)球，并且考虑到与碳聚集体前体的摩擦力，优选地可以使用氧化锆球。
通过这种球磨工序，可以将碳聚集体前体粉碎成具有均匀的粒度，并且可以在碳聚集体前体上形成许多截面，从而显著改善如下所述的步骤(s2)中的活化动力学。
在本发明中，在步骤(s2)中，可以使步骤(s1)中经预处理的碳聚集体前体与co2反应以将经预处理的碳聚集体前体进行活化。
由于经预处理的碳聚集体前体在球磨期间通过与球的摩擦在表面上形成许多截面，因此具有增加的比表面积，通过使经预处理的碳聚集体前体与co2反应而将经预处理的碳聚集体前体进行活化，能够显著改善活化动力学。
碳聚集体前体与co2的反应可以借助于其它气体进行，以增加碳聚集体前体表面上形成的截面与co2的反应性，从而改善活化效率。
此外，活化可以在选自由一氧化碳、氧气、氢气、乙烯、乙烷和甲烷组成的组的一种以上还原气体下进行，并且可以通过部分地混合惰性气体例如氮气或氩气进行活化工序，以防止过度活化。
在逐渐升高温度的同时进行活化在活化效率方面可能是有益的。通过控制升温速度，能够使碳聚集体整体上均匀活化，而如果升温速度极快，则可能出现活化不均匀。在这种情况下，升温速度可以为1℃/分钟至10℃/分钟，具体地，为1℃/分钟以上、2℃/分钟以上、3℃/分钟以上，并且为8℃/分钟以下、9℃/分钟以下、或10℃/分钟以下。如果升温速度低于1℃/分钟，则由于升温速度过慢，在活化温度范围内会过度活化，并且机械和/或电性能可能劣化。如果升温速度高于10℃/分钟，则升温速度过快，可能得到不均匀的活化。
升温后，可在900℃至1200℃的温度下进行热处理。具体地，热处理温度可以为900℃以上、1000℃以上、或1050℃以上，并且为1100℃以下、1150℃以下、或1200℃以下。如果热处理温度低于900℃，则碳聚集体前体与co2的反应性降低，从而活化效率不良。如果热处理温度超过1200℃，则碳聚集体被氧化，并且机械/电气强度和收率可能大大降低。
对热处理时间没有特别限制，但考虑到活化效率，可以为1小时以上、或2小时以上，5小时以下、7小时以下、或10小时以下。
此外，活化步骤可以在流化床反应器中进行，以使反应均匀，例如，流化床反应器可以是管式炉或箱式炉。
如果使用流化床反应器，由于可以进行更均匀的活化，因此能够均匀地增加活性碳粒子的比表面积，并且还能够防止活性碳粒子的粉碎。
在下文中，呈现了优选实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，以下实施例仅用于例示本发明，并且在本发明的范围和主旨内可以进行各种改变和修改，并且不言而喻的是，此类改变和修改落入所附权利要求书的范围内。
在25℃、1atm和50％湿度的条件下，通过球磨工序对其中多个cnt缠绕着的碳聚集体前体(ft系列，canon公司，以下称为cnt1)进行预处理。使用直径为3mm的氧化锆球，在300rpm的研磨条件下进行球磨工序1小时。此外，将碳聚集体前体与球的重量比设定为1)。
使用流化床反应器，通过使经预处理的碳聚集体前体与co2反应而将经预处理的碳聚集体前体进行活化。此时，以5℃/分钟的速度升温3小时后，通过在950℃的温度下进行热处理而在950℃下进行3小时的活化，AG真人 AG平台从而制备活性碳(act.bm.cnt1)。
以与实施例1中相同的方式制备活性碳，不同之处在于，在650℃的温度对未经预处理的碳聚集体前体(cnt1)进行热处理(act.cnt1)。
使用球磨以与实施例1中相同的方式制备经预处理的碳聚集体前体(bm.cnt2)和活性碳(act.bm.cnt2)，不同之处在于，使用与其中多个cnt缠绕着的碳聚集体前体(ft系列，canon公司，cnt1)相比具有不同的碳纳米管的壁数、直径和长度的碳聚集体前体(ft系列，canon公司，以下称为cnt2)。
在cnt2中，cnt的壁数为6，从而由于壁数比cnt1的壁数少，因此直径也相对小。
以与实施例2中相同的方式制备活性碳，不同之处在于，在650℃的温度下对未经预处理的碳聚集体前体(cnt2)进行热处理(act.cnt1)。
使用扫描电子显微镜(sem，jsm7610f，joel公司)和透射电子显微镜(tem，jem1400flash，joel公司)分析活性碳的形状。
图1a是作为原料的碳聚集体前体(cnt1)、使用球磨预处理的碳聚集体前体(bm.cnt1)、比较例1中未经预处理而通过与co2反应而得以活化的活性碳(act.cnt1)、以及实施例1中经预处理后通过与co2反应而得以活化的活性碳(act.bm.cnt1)的sem照片，图1b是tem照片。
如图2a中所示，可以看出，实施例1的活性碳(act.bm.cnt1)的形状微细且均匀，保持了由缠绕的线性碳形成的聚集体形状。
另一方面，可以看出，与作为原料使用的碳聚集体前体(cnt1)相比，比较例1的活性碳(act.cnt1)在尺寸方面没有明显变化。
此外，如图2b中所示，可以看出，在实施例1的活性碳(act.bm.cnt1)的情况下，形成了更多的无定形碳。由于确认了无定形碳，可以看出良好地实现了活化。此外，由于无定形碳，还可以出现比表面积增加的效果。
使用粒度分析仪(bluewave，microtrac公司)分析活性碳的粒度，结果如下面表1和图2所示。
如表1和图3所示，可以看出，实施例1中的活性碳(act.bm.cnt1)的粒度显著小于作为原料的碳聚集体前体(cnt1)的粒度。
另一方面，可以看出，与碳聚集体前体(cnt1)相比，比较例1的活性碳(act.cnt1)的粒度没有明显变化。
使用布鲁诺尔-埃米特-特勒(brunauer-emmett-teller，bet)分析仪(asap 2020,micrometrics公司)分析活性碳的比表面积，结果如下面表2以及图4a和图4b所示。
如表2以及图4a和图4b所示，可以看出，与作为原料的碳聚集体前体(cnt1、cnt2)相比，实施例1的活性碳(act.bm.cnt1)和实施例2的活性碳(act.bm.cnt2)的比表面积显著增加。
此外，可以看出，由于实施例1中的cnt1与实施例2中的cnt2相比由于壁数更大而具有相对大的直径，并且通常随着cnt的壁数增加而机械强度也降低，因此通过球磨和活化来增加比表面积的效果在实施例1中相对于在比较例1中为约210％，这也比在实施例2中增加约160％更有效。
虽然比较例1的活性碳(act.cnt1)和比较例2的活性碳(act.cnt2)与碳聚集体前体(cnt1、cnt2)相比也具有增加的比表面积，但与实施例1和实施例2相比，比表面积的增加相对不显著。
对于活性碳的结晶度，对通过拉曼光谱[使用dxr拉曼显微镜(thermo electron scientific instruments公司)]获得的在1360
处的g带的最大峰值强度(ig)的比(id/ig，r值)进行测量，结果如下表3所示。
如表3中所示，可以看出，由于与作为原料的碳聚集体前体(cnt1)相比，在实施例1中制备的活性碳(act.bm.cnt1)的id/ig没有显著增加，因此通过包括球磨和与co2的反应的
使用粉末电阻设备(loresta-gx公司，mcp-pd51)，将0.5g样品填充到样品保持器中，并加压至400kgf、800kgf、1200kgf、1600kgf或2000kgf，然后测量60mpa时的电导率。
如图5中所示，可以看出，与作为原料的碳聚集体前体(cnt1)相比，在实施例1中制备的活性碳(act.bm.cnt1)在电导率方面没有显著差异。
由此确认了，根据本发明，可以在大大增加作为原料的碳聚集体前体本身的比表面积、并且使粒度均匀且小的同时，制备电导率没有显著降低的活性碳。
以上，虽然已通过限定的实施方式和附图对本发明进行了描述，但本发明不限于此，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，在本发明的技术主旨和所附权利要求书的等价范围内可以进行各种修改和改变。
