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利用盈余的可再生能源和二氧化碳作为碳源生产液体或气体燃料是一种极有前景的能源储存策略。在合成燃料中，甲烷是最有前途的选择之一，其能量密度是氢气的3.2倍，而且天然气的基础设施和终端应用技术已经具备。然而，使用二氧化碳作为碳源催化加氢生成甲烷需要高温才能有效激活二氧化碳分子。
将间隙碳掺杂到氧化钌中，使得Ru离子在低氧化状态下稳定，并形成碳酸钌相，RuOxCy相是CO2甲烷化反应中的活性物质，可以在低至50°C的温度下激活CO2。
图1 制备样品的HREM和STEM-EELS分析。a、样品的HREM图像(左上)和整个区域的DDP(右上)。(i)和(ii)为标记的小区域的dps，右下角图对应两个ddp的总和。b、STEM-EELS光谱成像结果。左上:用高角度环形暗场探测器拍摄的STEM图像。右上:从团簇分析(HDBSCAN)中获得的三组分的空间分布图。
以水为溶剂，葡萄糖为RuO2弱还原剂，采用绿色、简单、经济的水热法合成了该催化剂。催化剂的高分辨率电子显微镜(HREM)图像(图1a)证明了在纳米尺度上具有一定的非均质性，并且在同一晶体内，与金红石型RuO2相比，存在涉及不同程度结构畸变的区域。对样品不同区域的数字衍射图(DDP)的详细分析表明，所观察到的结构畸变与RuO2亚结构中原子位置的轻微变化有关。作者认为，RuO2的结构畸变与水热合成过程中葡萄糖前驱体碳原子的部分掺入有关。在光谱成像模式下进行的STEM-EELS(电子能量损失谱)实验(图1b)证实了C在含Ru粒子中的掺入，通过团聚体分析从中获得了三个主要成分。第一个(图1b中左)对应于非晶碳，集中在晶体表面。第二个(图1b中右)对应于Ru、O和C的特征同时存在并覆盖粒子外部区域的相。第三个组成部分(图1b左下)，包括Ru和O的特征，与RuO2(右下)的特征相似，延伸到颗粒的内部区域。
通过同步x射线衍射(SXRD)证实了催化剂的晶体结构，其衍射图如图2a所示，与金红石RuO2的衍射图(图2b)存在差异。衍射图谱的索引表明，RuOxCy相是RuO2相的1×2×2的超结构。从峰展宽推断出的RuOxCy相的平均晶粒尺寸约为40 nm，金属钌的平均晶粒尺寸约为3-4 nm。
图3 制备样品中Ru位点的性质表征。a， Ru K-edge x射线吸附近边光谱。b, k范围为3-18 Å−1的FT k2加权EXAFS谱。c，柯西小波变换显示EXAFS信号对R空间和k空间的依赖关系。d，同步X射线粉末衍射数据得到的RuOxCy相的晶体结构。e, RuO2(黑色)和制备样品(红色，称为RuOxCy@C)的拉曼光谱。
图3a为催化剂与参考材料Ru0和RuO2的X射线吸附近边区对比图。催化剂材料的前边介于两者之间，半高处的能量为22124.2 eV，表明Ru中心的平均氧化态接近2+。在图3b中，催化剂的傅里叶变换(FT)k2-加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱显示，在R空间的1.7 Å处的峰对应Ru-C/N/O第一配位结构，且在2-4 Å范围内有额外的散射。EXAFS分析表明，催化剂的光谱与XRD和HREM得出的RuOxCy结构模型一致。在2.2和3.4 Å的FT光谱峰与RuOxCy晶格产生的Ru-Ru散射一致。从EXAFS拟合值中可估计出RuOxCy, RuO2和Ru0的含量分别为60±10%，30±3%和10±1%左右。RuOxCy相的晶体结构(图3d)显示碳原子都位于氧三角形中心的间隙位置。在拉曼光谱(图3e)中，检测到位于212、294和430 cm−1的波段(归因于CO3基团的外部Eg振动)，以及位于566和692 cm−1的波段(归因于ν4面内CO3变形模式)。
图4 制备样品在CO2加氢制甲烷中的催化性能。长期催化剂稳定性显示CO2转化率(XCO2)随运行时间超过10天。
本文报道的催化剂在温和的反应条件下具有高的热催化CO2加氢活性，CH4选择性几乎为100%。事实上，该催化剂能够在低至50℃的温度下激活CO2。在180℃，化学计量H2:CO2摩尔比(3:1)和20 bar时的CO2转化率为50%，对应于甲烷(STYCH4)的时空产率为0.11 molCH4 h−1 g−1(即114.4 molCH4 L−1 h−1)。除了最佳活性外，长期稳定性对工业应用至关重要。报道的本催化剂在长时间的操作中是稳定的，可在20 bar和180°C的操作下保持10天的高转化率(图4)。
作者以原始的RuO2前驱体(由Aldrich提供)作为催化剂，和水热制备的样品进行性能测试(图5a,c)。RuO2在CO2加氢条件下原位生成了RuOxCy相。事实上，在反应5分钟时，XRD图显示出RuOxCy的形成，在20 bar和180℃的反应条件下，解离的碳原子快速扩散(图5b,d)。RuOxCy晶相的共存引起了高活性。然而，直接从RuO2开始，催化剂的稳定性较差。结果也表明，RuO2和C的物理混合物(图5a)是一种高活性催化剂，这一结果为利用金属氧化物结构中的间隙原子设计过渡金属氧化物催化剂开辟了新的思路。
最后，在对照实验中证明了RuOxCy相是CO2甲烷化反应中的活性物质，在反应条件下在260°C下热去除RuOxCy相并形成Ru0后，催化活性降至~1%。此外，如图6所示，失活样品的催化活性可以通过在受控条件下进行氧化处理并进一步暴露于反应条件下来恢复。
该工作报道了一种含有低氧化态Ru位点的RuO2材料，成功地稳定在固体催化剂中，使CO2在温和条件下活化。使用绿色和温和的水热合成策略，通过在晶体晶格的间隙位置掺杂C原子来实现。这项工作为通过操纵金属氧化物结构中的间隙原子来设计基于过渡金属氧化物的催化剂开辟了另一种视角，为目前在高温下运行的工艺开辟了一个有前途的可持续替代方案。AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台
