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本发明公开一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，包括：首先在惰性气氛中利用强碱在高温条件下对碳载体表面进行活化，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将铂基纳米颗粒担载于活化碳载体表面的孔中，得到高稳定性燃料电池碳载铂基催化剂。高温处理能够提高碳载体导电性以及耐腐蚀性；活化碳载体表面独特的凹陷结构能够对纳米颗粒产生限域作用，提升催化剂的稳定性且不降低活性。该方法解决了目前燃料电池碳载铂基催化剂在工作环境中铂基金属纳米颗粒发生迁移团聚，导致活性降低的问题，且操作简单，适用于大规模制备
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 114300693 A (43)申请公布日 2022.04.08 (21)申请号 3.1 (22)申请日 2021.12.30 (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大 学城乌龙江北大道2号福州大学 (72)发明人 程年才王子辰 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 林文弘蔡学俊 (51)Int.Cl. H01M 4/88 (2006.01) H01M 4/92 (2006.01) 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (54)发明名称 一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催 化剂稳定性的方法 (57)摘要 本发明公开一种碳载体活化提高燃料电池 碳载铂基催化剂稳定性的方法，包括：首先在惰 性气氛中利用强碱在高温条件下对碳载体表面 进行活化，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载 体；将铂基纳米颗粒担载于活化碳载体表面的孔 中，得到高稳定性燃料电池碳载铂基催化剂。高 温处理能够提高碳载体导电性以及耐腐蚀性；活 化碳载体表面独特的凹陷结构能够对纳米颗粒 产生限域作用，提升催化剂的稳定性且不降低活 性。该方法解决了目前燃料电池碳载铂基催化剂 在工作环境中铂基金属纳米颗粒发生迁移团聚， A 导致活性降低的问题，且操作简单，适用于大规 3 模制备高稳定性的燃料电池碳载铂基催化剂。 9 6 0 0 3 4 1 1 N C CN 114300693 A 权利要求书 1/1页 1.一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其特征在于：首先对 碳载体进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将铂基纳米颗粒负载于活 化碳载体表面的孔中，得到高稳定性燃料电池碳载铂基电催化剂。 2.根据权利要求1所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，包括以下步骤： 1）配制强碱溶液，加入碳载体充分搅拌分散，得到悬浊液，过滤并收集碳载体，进行线）处理得到的碳载体在氮气气氛下高温处理，冷却至室温后水洗干燥，得到 表面具有孔径为1‑3 nm孔结构的活化碳载体； 3）将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面，得到高稳定性燃料电池碳载铂基催化剂。 3.根据权利要求1所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，所述的铂基纳米颗粒包括铂纳米颗粒、铂与过渡金属形成的合金或核壳结构纳 米颗粒。 4.根据权利要求3所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，所述过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱 中的至少一种。 5.根据权利要求1或2所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法， 其特征在于，所述的碳载体包括石墨、石墨烯、碳黑、多孔碳、氮掺杂多孔碳、碳纳米管以及 碳纳米纤维。 6.根据权利要求2所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，步骤1）所述强碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液、醇溶液以及醇水混合 溶液，溶液浓度为0.5‑3 mol/L；所述的悬浊液中碳载体浓度为2‑12 mg/mL。 7.根据权利要求2所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，步骤2）所述高温处理为500‑1500℃下高温处理5‑15 h。 8.根据权利要求2所述的碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，其 特征在于，步骤3）中所述的将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面的方法包括液相制备方 法、浸渍还原法，铂载量为5‑80 wt%。 2 2 CN 114300693 A 说明书 1/4页 一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法 技术领域 [0001] 本发明属于新能源燃料电池技术领域，具体涉及一种碳载体活化提高燃料电池碳 载铂基催化剂稳定性的方法。 背景技术 [0002] 氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的二次能源，在人类社会面临严峻的能源 危机和环境污染问题时成为了化石能源最具前景的替代品。燃料电池则是以氢气为燃料， 可以直接将化学能转化为电能，具有环境友好、能量密度高、能量转化效率高等一系列优 点，是目前最具发展潜力的能量转换器件之一。但耐久性问题以及缓慢的阴极氧还原反应 动力学极大的限制了燃料电池的进一步发展。 [0003] 燃料电池耐久性不足主要源自膜电极催化层中催化剂的性能衰减。目前性能最 好，且使用最广泛的燃料电池催化剂是碳载铂催化剂。但是在燃料电池工作电位下，碳载铂 催化剂的碳载体易被腐蚀，且担载于碳载体表面的铂纳米颗粒容易脱落并发生迁移团聚， 使得铂纳米颗粒持续长大，导致催化剂性能的快速衰减。所以，增强碳载体的耐腐蚀性并抑 制纳米颗粒在工作环境下的迁移团聚对燃料电池的进一步发展具有重大意义。 [0004] 中国专利6.4公开了一种具有高耐久性能燃料电池催化剂的制备方 法，该方法主要通过将氧化物与碳基化合物的混合物形成超薄包覆层，对碳载铂基催化剂 的表面进行修饰。该方法可以有效的抑制碳基载体表面铂基纳米颗粒的迁移与长大，显著 提高催化剂的稳定性。但是不可避免会遮盖部分活性位点，造成一定的催化活性损失，使贵 金属铂的利用率下降。 [0005] 中国专利6.9公开了一种燃料电池催化剂、其制备方法和在燃料电池 中的应用。该方法主要通过将高聚物填充碳载体内部孔道后煅烧固化，进行碳载体改性，已 达到提高催化剂耐久性的目的。但技术方案中使用的高聚物以及表面活性剂难以除去，不 可避免会造成催化剂电化学性能的降低。 [0006] 中国专利1.4公开了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用，该方 法主要通过氮掺杂碳纳米管精密贴合封装Pt‑M合金纳米粒子的特殊结构，对纳米粒子进行 保护，防止了在燃料电池工作条件下纳米粒子的迁移团聚与外部对纳米粒子的侵蚀。但纳 米粒子被碳基载体封装保护会造成部分活性中心被载体遮盖以及气体扩散受阻。此外,该 方法制备的纳米粒子粒径较大，也会导致贵金属铂的利用率降低。 发明内容 [0007] 本发明针对现有技术的不足提供了一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化 剂稳定性的方法。 [0008] 为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案： 首先在惰性气氛中利用强碱在高温条件下对碳载体表面进行活化，得到表面具有 凹陷孔结构的活化碳载体；制备铂基纳米颗粒负载于活化碳载体表面，得到高稳定性的燃 3 3 CN 114300693 A 说明书 2/4页 料电池碳载铂基电催化剂。高温处理能够提高碳载体的石墨化程度，从而改善碳载体的导 电性以及耐腐蚀性；活化碳载体表面的凹陷孔结构能够对纳米颗粒产生限域作用，使铂基 纳米颗粒能够稳定限制在碳载体表面，达到提升催化剂耐久性的目的。 [0009] 一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，具体的实施方案包 括以下步骤： 1）配制强碱溶液，加入碳载体充分搅拌分散，得到悬浊液，过滤并收集碳载体，进 行线）将经上述处理得到的碳载体在氮气气氛下高温处理，冷却至室温后水洗干燥， 得到表面具有孔径为1‑3 nm孔结构的活化碳载体； 3）将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面，得到高稳定性燃料电池碳载铂基催化 剂。 [0010] 优选地，所述的铂基纳米颗粒包括铂纳米颗粒、铂与过渡金属形成的合金或核壳 结构纳米颗粒；优选地，所述过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、 钯、银、金、铱中的至AG真人 AG平台少一种。 [0011] 优选地，所述的碳载体包括石墨、石墨烯、炭黑、多孔碳、氮掺杂多孔碳、碳纳米管 以及碳纳米纤维。 [0012] 优选地，步骤1）所述强碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液、醇溶液及醇水 混合溶液，浓度为0.5‑3 mol/L；所述的悬浊液中碳载体浓度为2‑12 mg/mL，当强碱为氢氧 化钾，氢氧化钾与碳载体质量比为5‑15：1。悬浊液中强碱浓度过高时，碳载体表面吸附过饱 和，滤液中残留大量强碱，会造成成本的额外增加；碳载体浓度过高时粘度过大，不易分散 均匀。优选强碱溶液的浓度为0.5 mol/L，碳载体浓度为2 mg/mL。 [0013] 优选地，步骤2）所述高温处理为500‑1500℃高温处理5‑15 h。热处理时间较短时 活化效果较弱，表面凹陷孔结构较小，不能产生有效的限域作用；热处理时间过长时，易导 致碳载体结构被破坏或表面孔结构孔径过大，使铂基纳米颗粒陷入孔内部。优选热处理温 度750℃，时间为5‑15 h，控制表面孔孔径分布为1‑3 nm。 [0014] 优选地，步骤3）中所述的将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面的方法包括液相 制备方法、浸渍还原法，铂载量为5‑80 wt%。 [0015] 本发明的一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法具有以下 效益： 1）该技术方案通过对碳载体的活化处理，在碳载体表面构造具有合适孔径的孔结 构。这种独特的孔结构能够产生限域作用，将纳米颗粒稳定在碳载体表面，抑制纳米颗粒在 燃料电池工作条件下的脱落与迁移，达到提升催化剂稳定性的目的。 [0016] 2）该技术方案中对碳载体的活化采用高温热处理的方法，在碳载体表面形成凹陷 孔结构的同时，提高了碳载体的石墨化程度。石墨化程度的提高能够显著提升碳载体的导 电性以及稳定性，有效缓解燃料电池苛刻的工作环境对碳载体的腐蚀。 [0017] 3）该技术方案在提升催化剂耐久性的同时，避免了现有方法中包覆层对纳米颗粒 活性中心的遮盖引起的活性损失。且该方法操作简单，可以拓展到其他如钌、铑、钯、银、锇、 铱、金基碳材料负载金属催化剂的制备中，且易于大规模生产，对目前解决燃料电池耐久性 不足的问题具有十分重要的意义。 4 4 CN 114300693 A 说明书 3/4页 附图说明 [0018] 图1为本发明实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中多孔碳载体孔径分 布对比示意图； 图2为本发明实施例2与对比例5、对比例6在30000次加速耐久性测试前后的循环 伏安曲线次加速耐久性测试前后极化曲 线与能量密度曲线对比AG真人 AG平台示意图。 具体实施方式 [0019] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。 [0020] 实施例1 称取2 g氢氧化钾溶解于100 mL水中配制0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.2 g 氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮 气气氛下750℃高温处理10 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化 的多孔碳载体Ⅰ。 [0021] 实施例2 采用乙二醇还原法制备25 mg平均尺寸为2 nm的铂纳米颗粒，均匀担载于100 mg 实施例1中所得多孔碳载体Ⅰ表面，得到高稳定性燃料电池碳载铂催化剂Ⅰ。 [0022] 对比例1 称取2 g氢氧化钾溶解于100 mL水中配制0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.2 g 氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮 气气氛下750℃高温处理4 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的 多孔碳载体Ⅱ。 [0023] 对比例2 称取2 g氢氧化钾溶解于100 mL水中配制0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.2 g 氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮 气气氛下750℃高温处理16 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化 的多孔碳载体Ⅲ。 [0024] 对比例3 称取2 g氢氧化钾溶解于100 mL水中配制0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.2 g 氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮 气气氛下400℃高温处理16 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化 的多孔碳载体Ⅳ。 [0025] 对比例4 称取2 g氢氧化钾溶解于100 mL水中配制0.5 mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.2 g 5 5 CN 114300693 A 说明书 4/4页 氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮 气气氛下1600℃高温处理5 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化 的多孔碳载体Ⅴ。 [0026] 通过图1中孔径分布的对比可看出实施例1中活化10 h时多孔碳载体Ⅰ孔径为1‑3 nm的孔的比例明显增多，较大的孔径可以提供有效地限域作用，抑制颗粒的脱落与迁移；而 对比例1中活化处理时间过短，所得碳载体孔径分布主要集中在0.5‑1 nm，过小的孔径不能 提供有效的限域作用；对比例2中延长活化处理时间，碳载体孔径分布反而集中在1 nm以 下，这是由于过长的活化时间使得碳载体结构发生崩塌。对比例3、对比例4中分别降低和提 高了活化的温度，温度过低时，反应进行过于缓慢，处理16 h仍然未能使孔径主要集中于1‑ 3 nm，温度过高时，反应AG真人 AG平台过于剧烈，则易于使得多孔碳载体结构崩塌。 [0027] 对比例5 采用乙二醇还原法制备25 mg平均尺寸为2 nm的铂纳米颗粒，均匀担载于100 mg 对比例1中所得多孔碳载体Ⅱ表面，得到燃料电池碳载铂催化剂Ⅱ。 [0028] 对比例6 商业铂碳催化剂。 [0029] 电化学性能测试 将各实施例与对比例中燃料电池催化剂各取4 mg，分别加入590 μL水、1.39 mL异 丙醇以及20 μL nafion溶液（美国杜邦公司），超声分散5 min制备催化剂浆料，取10 μL催 化剂浆料涂覆在直径5 mm的旋转圆盘电极表面形成工作电极。 [0030] 以铂片电极作为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，在0.1 mol/L高氯酸电解液 中进行加速耐久性测试，测试电势区间为0.6‑0.95 V（vs. RHE），扫速为50 mV/s。 [0031] 图2为本发明实施例2、对比例5与对比例6在加速耐久性测试前后的循环伏安曲线 以及质量活性的对比示意图。实施例2在循环30000次前后电化学活性面积的衰减现象较对 比例明显改善，且能保持更高比例的质量活性。说明活化后的碳载体对抑制金属纳米颗粒 的迁移，提高催化剂稳定性具有较明显的作用。 [0032] 将实施例2与对比例6组装单电池进行测试。将本发明实施例2 所得催化剂与对比 例制备面积5*5 cm 的催化剂膜，并组装单电池。依照美国能源部制定的测试方法进行加速 耐久性测试，在0.6‑0.95 V之间对催化剂进行加速老化，并在加速老化10000圈、30000圈 时，进行极化曲线次循环前后，
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