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多壁碳纳米管mwcnts具有良好的生物兼容性，具有保留被吸附的生物大分子活性的能力，以其作为固相萃取生物大分子的吸附剂有着广泛的应用前景。多壁碳纳米管mwcnts不溶于水和有机溶剂并且成束难以分散，这是限制碳纳米管在各个领域的应用研究不过广泛的主要原因。制备方法过程也比较繁琐。
本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管的修饰方法，以解决分散不均匀、制备方法过程繁琐等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多壁碳纳米管的修饰方法，包括以下步骤：
s1.1：纯化mwcnts：将0.8～1.2gmwcnts加入到盛有2.5～2.7mol/l的200mlhno3溶液中，超声分散1.5～2.5小时，然后在80～90℃下水浴回流，机械搅拌48小时，用0.40～0.50微米的滤膜抽滤后用纯水洗涤至中性，在70～90℃下烘干，即得纯化后的mwcnts；
s1.2：取240～260mg步骤s1.1纯化后的mwcnts，加入0.4～0.6ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，90～110mg十六烷基三甲氧基溴化铵，45～50ml超纯水，混合后在35～45℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到a溶液；将4～6ml的正硅酸乙酯，2～4ml超纯水和45～55ml乙醇混合后在35～45℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到b溶液；然后将a溶液和b溶液混合，于35～45℃下超声1小时，磁力搅拌8～12min，再用氨水将溶液ph调至9.4～9.6，溶液离心用水和乙醇洗涤至中性，在75～85℃下烘干即得mwcnts@sio2；
s2.1：制备：取0.8～1.2g步骤s1.2得到的mwcnts@sio2研磨分散至25～35ml、5～7mmol/l的hcl中，磁力搅拌24h，然后抽滤、干燥，得到活化碳纳米管-硅凝胶复合物()；
s2.2：制备mwcnts@sio2-c＝c-：取0.8～1.2g步骤s2.1得到的和3.0～5.0mlkh570在35～45ml乙醇中超声分散，室温回流24h；用乙醇洗涤，最后抽滤、干燥得到烯键改性碳纳米管-硅凝胶复合物(mwcnts@sio2-c＝c-)，也即为键合了-c＝c-官能团的、改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts。
优选的，所述步骤s1.1中，将1gmwcnts加入到盛有2.6mol/l的200mlhno3溶液中，超声分散2小时，然后在85℃下水浴回流，机械搅拌48小时，0.45微米的滤膜抽滤后用纯水洗涤至中性，在80℃下烘干，即得纯化后的mwcnts。
优选的，AG平台真人 真人AG 平台官网所述步骤s1.2中，取250mg步骤s1.1纯化后的mwcnts，加入0.5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，100mg十六烷基三甲氧基溴化铵，48ml超纯水，混合后在40℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到a溶液；将5ml的正硅酸乙酯，3ml超纯水和50ml乙醇混合后在40℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到b溶液；然后将a和b溶液混合，于40℃下超声1小时，磁力搅拌10min，再用氨水将溶液ph调至9.5，溶液离心用水和乙醇洗涤至中性，在80℃下烘干即得mwcnts@sio2。
优选的，所述步骤s2.1中，取1.0g步骤s1.2得到的mwcnts@sio2研磨分散至30ml、6mmol/l的hcl中，磁力搅拌24h，然后抽滤，干燥，得到活化碳纳米管-硅凝胶复合物()。
优选的，所述步骤s2.2中，取1.0g步骤s2.1得到的和4.0mlkh570在40ml乙醇中超声分散，室温回流24h；用乙醇洗涤，最后抽滤、干燥得到烯键改性碳纳米管-硅凝胶复合物(mwcnts@sio2-c＝c-)，也即为键合了-c＝c-官能团的、改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts。
优选的，用改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts制备基于分子印迹技术的邻苯二甲酸二乙酯固相微萃取头的方法为：
s3.1：将0.2mmol目标分子dep和0.8mmol功能单体maa在860μl的乙腈中超声10min、静置14h，使模板分子与功能单体充分配位；然后在上述体系中加入100mg改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts，超声分散1h，再加入4.0mmolegdma和20mgaibn，通氮除氧5min，超声1小时，以形成混合均匀的溶液；
s3.2：取长35cm内径为530μm的毛细管用氮气排除空气后，将步骤s3.1得到的所述溶液充入到毛细管中,两端用橡胶塞封住，然后把所述毛细管放入恒温水浴锅中，在60℃的条件下反应24h；
s3.3：待反应完成后，将所述毛细管切成每段5cm长的纤维，然后在不破坏内部聚合物的条件下，将每根所述纤维的一端切去1cm的毛细管壁，使合成好的聚合物能够显露出来，即制备得到萃取头；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：经过键合-c＝c-官能团的方式改性修饰多壁碳纳米管mwcnts，其稳定性和分散性大大加强，制备过程简单、易操作。应用改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts制备基于分子印迹技术的邻苯二甲酸二乙酯固相微萃取头，分子印迹技术选择性好，且抗酸碱腐蚀性强，热稳定性好，非常适合的痕量分析物，具有良好的萃取能力，高度的化学结构稳定性和长的使用寿命，成本低廉。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
s1.1：纯化mwcnts：将1gmwcnts加入到盛有2.6mol/l的200mlhno3溶液中，超声分散2小时，然后在85℃下水浴回流，机械搅拌48小时，0.45微米的滤膜抽滤后用纯水洗涤至中性，在80℃下烘干，即得纯化后的mwcnts。
s1.2：取250mg步骤s1.1纯化后的mwcnts，加入0.5ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，100mg十六烷基三甲氧基溴化铵，48ml超纯水，混合后在40℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到a溶液；将5ml的正硅酸乙酯，3ml超纯水和50ml乙醇混合后在40℃下超声混合均匀后磁力搅拌三个小时，得到b溶液；然后将a和b溶液混合，于40℃下超声1小时，磁力搅拌10min，再用氨水将溶液ph调至9.5，AG平台真人 真人AG 平台官网溶液离心用水和乙醇洗涤至中性，在80℃下烘干即得mwcnts@sio2。
s2.1：制备：取1.0g步骤s1.2得到的mwcnts@sio2研磨分散至30ml、6mmol/l的hcl中，磁力搅拌24h，然后抽滤，干燥，得到活化碳纳米管-硅凝胶复合物()。
s2.2：制备mwcnts@sio2-c＝c-：取1.0g步骤s2.1得到的和4.0mlkh570在40ml乙醇中超声分散，室温回流24h；用乙醇洗涤，最后抽滤、干燥得到烯键改性碳纳米管-硅凝胶复合物(mwcnts@sio2-c＝c-)，也即为键合了-c＝c-官能团的多壁碳纳米管mwcnts，也就是经过改性修饰了的多壁碳纳米管mwcnts。
采用上述改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts制备基于分子印迹技术的邻苯二甲酸二乙酯固相微萃取头的方法为：
s3.1：将0.2mmol目标分子dep和0.8mmol功能单体maa在860μl的乙腈中超声10min、静置14h，使模板分子与功能单体充分配位；然后在上述体系中加入100mg改性修饰的多壁碳纳米管mwcnts，超声分散1h，再加入4.0mmolegdma和20mgaibn，通氮除氧5min，AG平台真人 真人AG 平台官网超声1小时，以形成混合均匀的溶液；
s3.2：取长35cm内径为530μm的毛细管用氮气排除空气后，将s3.1步得到的所述溶液充入到毛细管中,两端用橡胶塞封住，然后把所述毛细管放入恒温水浴锅中，在60℃的条件下反应24h；
s3.3：待反应完成后，将所述毛细管切成每段5cm长的纤维，然后在不破坏内部聚合物的条件下，将每根所述纤维的一端切去1cm的毛细管壁，使合成好的聚合物能够显露出来，即制备得到萃取头；
采用上述键合-c＝c-官能团的方式改性修饰多壁碳纳米管mwcnts来制备基于分子印迹技术的邻苯二甲酸二乙酯固相微萃取头，分子印迹技术选择性好，且抗酸碱腐蚀性强，热稳定性好，非常适合的痕量分析物，具有良好的萃取能力的同时，表现出高度的化学结构的稳定性和长的使用寿命，成本低廉。
通过sem，可以观察到合成好的分子印迹聚合物的形貌：聚合物的内部形成了均一的孔状结构。在不同放大倍数下(500和100,000)，分子印迹聚合物表现出不同的表面形貌(图1)：在图1左图中，可以看到聚合物的内部是十分致密、均匀的，进一步放大后，在图1右图中，可以观察到内部的球形结构，且在球形结构聚集时形成的空穴结构，分子识别体系即建立在多壁碳纳米管表面，这样的结构为下一步的萃取提供了非常多的结合位点及良好的重现性。
为了考察制备的dep分子印迹-固相微萃取装置对dep特异性选择吸附的效果，选择酞酸酯这一类物质中主要污染物(邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二丁基酯(dbp)三种分子结构相似的化合物为竞争底物进行比较。结果如图2所示，可以看出对dep的选择性萃取效果良好。
在最佳的萃取条件下，对10ng/ml的dep溶液进行萃取，萃取结果与未萃取的10μg/ml进行对比，结果如图3所示，通过萃取，可使10ng/ml的dep产生与10μg/ml相同大小的信号，萃取可以使得dep的富集倍数可达到近1000倍。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，均应属于本发明的保护范畴。本发明的保护范围由权利要求确定。
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