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AG真人 AG平台AG真人 AG平台本发明公开了一种改性活化碳材料的方法及其应用，所述方法包括如下步骤：1)将碱性物质溶于去离子水中，得到碱溶液；2)将氧化性物质于常温下溶解在碱溶液中，得到碱性化学氧化刻蚀液；3)将碳材料于20～80℃下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中1～24h，进行改性活化处理；4)用去离子水冲洗改性活化处理后的碳材料，烘干后得到改性活化碳材料。采用本发明方法改性活化的碳材料，具有较高的比表面积和良好的亲水性能，且表现出良好的电化学性能，可应用于碱金属二次电池、超级电容器、液流电池等储能器件的电极材料；此外，本发明方
(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 114772588 A (43)申请公布日 2022.07.22 (21)申请号 9.6 D06M 11/56 (2006.01) H01G 11/34 (2013.01) (22)申请日 2022.03.14 H01M 4/96 (2006.01) (71)申请人 鞍钢集团北京研究院有限公司 地址 102211 北京市昌平区北京未来科技 城北区鞍钢未来钢铁研究院内 (72)发明人 张东彬代宇滕艾均刘天豪 彭显著曾泽华高荣荣 (74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事 务所(普通合伙) 11201 专利代理师 孙诗惠 (51)Int.Cl. C01B 32/194 (2017.01) C01B 32/168 (2017.01) D21H 27/00 (2006.01) D06M 11/38 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (54)发明名称 一种改性活化碳材料的方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种改性活化碳材料的方法 及其应用，所述方法包括如下步骤：1)将碱性物 质溶于去离子水中，得到碱溶液；2)将氧化性物 质于常温下溶解在碱溶液中，得到碱性化学氧化 刻蚀液；3)将碳材料于20～80℃下浸泡到碱性化 学氧化刻蚀液中1～24h，进行改性活化处理；4) 用去离子水冲洗改性活化处理后的碳材料，烘干 后得到改性活化碳材料。采用本发明方法改性活 化的碳材料，具有较高的比表面积和良好的亲水 性能，且表现出良好的电化学性能，可应用于碱 金属二次电池、超级电容器、液流电池等储能器 件的电极材料；此外，本发明方法操作简单、反应 A 条件温和、能耗低。 8 8 5 2 7 7 4 1 1 N C CN 114772588 A 权利要求书 1/1页 1.一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将碱性物质溶于去离子水中，得到碱溶液； 2)将氧化性物质于常温下溶解在碱溶液中，得到碱性化学氧化刻蚀液； 3)将碳材料于20～80℃下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中1～24h，进行改性活化处理； 4)用去离子水冲洗改性活化处理后的碳材料，烘干后得到改性活化碳材料。 2.根据权利要求1所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢 氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的组合。 3.根据权利要求1或2任一项AG平台真人 真人AG 平台官网所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述碱 溶液的浓度为10～100g/L。 4.根据权利要求1所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述氧化性物质为 过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、氯酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、双氧水中的一种或两 种以上的组合。 5.根据权利要求1或4任一项所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述氧 化性物质的浓度为10～50g/L。 6.根据权利要求1所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述碱性化学氧化 刻蚀液中碱性物质与氧化性物质的质量浓度之比为1:1～5:1。 7.根据权利要求1所述的一种改性活化碳材料的方法，其特征在于，所述碳材料为石墨 毡、碳纤维纸、碳布、碳管、石墨烯、碳黑中的一种或其复合物。 8.一种改性活化碳材料，其特征在于，所述改性活化AG平台真人 真人AG 平台官网碳材料由权利要求1‑7任一项所述 的方法制备得到。 9.权利要求8所述的改性活化碳材料在制备储能器件的电极材料中的应用。 10.根据权利要求9所述的改性活化碳材料在制备储能器件的电极材料中的应用，其特 征在于，所述储能器件为碱金属二次电池、超级电容器或液流电池。 2 2 CN 114772588 A 说明书 1/5页 一种改性活化碳材料的方法及其应用 技术领域 [0001] 本发明属于碳材料领域，具体地，本发明涉及一种改性活化碳材料的方法及其应 用。 背景技术 [0002] 碳材料由于良好的电子导电性和热/机械稳定性，被广泛用作储能器件的电极材 料。然而，较低的比表面积和较差的亲水性能，限制了其在水系储能器件中的发展与应用。 例如，在钒液流电池领域应用中，碳电极材料对电解液的润湿性能的好坏，直接关系着电极 材料表面钒离子氧化还原反应的发生，进而影响其储能性能。因此，对碳材料进行表面改性 和活化是十分必要的。目前，对碳基电极材料进行活化和改性，主要通过以下几种方法：1) 高温热处理法：主要是将碳材料在高温条件下进行活化处理，增加碳材料表面含氧官能团 的数量，如中国专利CN109987604A在600～800℃对碳材料进行1～4h的活化处理；2)强氧化 性酸处理：在水热/溶剂热等高温条件下，利用强氧化性酸液引入含氧基团，提升碳材料亲 水性能，如中国专利CN104018340A利用硝酸溶液对碳纤维进行表面改性；3)离子溅射法 (plasm)：在真空条件下，利用等离子束轰击碳材料表面，进而引入缺陷；4)电化学活化法。 然而现有方法，其存在反应条件苛刻、设备要求严格、改性和活化效率较低等问题。因此，急 需开发一种反应条件温和、简单方便、可操作性强的碳材料表面改性和活化的新方法。 发明内容 [0003] 本发明的目的是提供一种改性活化碳材料的方法及其应用，利用碱性化学氧化刻 蚀液对碳材料进行改性活化处理，改性活化处理后的碳材料具有较高的比表面积和良好的 亲水性能，且表现出良好的电化学性能；此外，本发明方法操作简单、反应条件温和、能耗 低。 [0004] 本发明的技术方案如下： [0005] 本发明提供了一种改性活化碳材料的方法，包括如下步骤： [0006] 1)将碱性物质溶于去离子水中，得到碱溶液； [0007] 2)将氧化性物质于常温下溶解在碱溶液中，配制得到碱性化学氧化刻蚀液； [0008] 3)将碳材料于20～80℃浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中1～24h，进行改性活化处 理； [0009] 4)用去离子水冲洗改性活化处理后的碳材料，烘干后得到改性活化碳材料。 [0010] 在一些实施例中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的组 合。 [0011] 在一些实施例中，碱溶液的浓度为10～100g/L。 [0012] 在一些实施例中，氧化性物质为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、氯酸钾、 高氯酸钾、高锰酸钾、双氧水中的一种或两种以上的组合。 [0013] 在一些实施例中，氧化性物质的浓度为10～50g/L。 3 3 CN 114772588 A 说明书 2/5页 [0014] 在一些实施例中，碱性化学氧化刻蚀液中碱性物质与氧化性物质的质量浓度之比 为1:1～5:1，优选为3:1～4:1。 [0015] 在一些实施例中，碳材料为石墨毡、碳纤维纸、碳布、碳管、石墨烯、碳黑中的一种 或其复合物。 [0016] 在一些实施例中，步骤3)中浸泡的温度为60℃，浸泡的时间为6h。 [0017] 本发明中的改性方法，利用碱性化学氧化刻蚀液对碳材料进行改性活化，其一方 面是通过液相化学氧化作用，在碳材料表面引入磺酸基、羟基等含氧亲水官能团，进而改善 碳材料表面的亲水性能；另一方面，在保持碳材料良好机械性能的基础上，通过原位刻蚀作 用，增加碳材料表面的粗糙度，提升其比表面积。相比于现有技术中高温条件下对碳材料进 行改性活化，本发明方法其改性温度更低，仅需在20～80℃条件下即可对碳材料进行改性 处理，且方法更为简单，可操作性强，对设备要求低。 [0018] 本发明还提供了一种改性活化碳材料，该改性活化碳材料由上述方法制备得到。 [0019] 本发明提供的改性活化碳材料，具有较高的比表面积和良好的亲水性能，且表现 出良好的电化学性能。 [0020] 本发明还提供了上述改性活化碳材料在制备储能器件的电极材料中的应用。 [0021] 在一些实施例中，储能器件为碱金属二次电池、超级电容器或液流电池。 [0022] 本发明提供的技术方案相比现有技术，具有如下优点： [0023] (1)相比于现有技术中高温条件下对碳材料进行改性活化，本发明的改性方法其 改性温度更低，仅需在20～80℃的低温条件下利用碱性化学氧化刻蚀液对碳材料进行改性 活化处理，既可以在碳材料表面引入含氧亲水基团，从而改善碳材料表面亲水性能，同时也 可以在保持碳材料主体结构完整性的前提下，增加碳材料表面的不平整度，提高碳材料的 比表面积。 [0024] (2)本发明方法工艺简单、对设备要求低、可操作性强、反应条件温和，反应能耗 低，适于工业化生产。 [0025] (3)采用本发明方法改性活化后的碳材料，具有较高的比表面积和良好的亲水性 能，且表现出良好的电化学性能，可应用于碱金属二次电池、超级电容器、液流电池等储能 器件的电极材料。 附图说明 [0026] 图1为本发明实施例1中的碳布在改性活化处理前后的接触角测试图。 [0027] 图2为本发明实施例1中改性活化处理后的碳布的折叠性能测试图。 [0028] 图3为本发明实施例1中的碳布在改性活化处理前的SEM图。 [0029] 图4为本发明实施例1中的碳布在改性活化处理后的的SEM图。 [0030] 图5为本发明实施例1中的碳布在改性活化处理前后的CV曲线测试图，其中，曲线 (a)为改性活化处理前的碳布的CV曲线；曲线(b)为改性活化处理后的碳布的CV曲线的方法制备的改性活化碳纤维纸以及电化学活化法制备的 改性活化碳纤维纸在钒液流电池正极电解液(1.6mol/L VOSO )中的EIS曲线 曲线的方法制备的改性活化碳纤维纸的EIS曲线；曲线(b)为电化学活 化法制备的改性活化碳纤维纸的EIS曲线中改性活化处理前后的碳纤维纸在钒液流电池正极电解液 (1.6mol/L VOSO )中的CV曲线测试图，其中，曲线(a)为改性活化处理前的碳纤维纸的CV曲 4 线；曲线(b)为改性活化处理后的碳纤维纸的CV曲线中的碳纳米管在改性活化处理前后的EIS曲线测试图，其中， 曲线(a)为改性活化处理后的碳纳米管的EIS曲线；曲线(b)为改性活化处理前的碳纳米管 的EIS曲线] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而 不能理解为对本发明的限制。 [0035] 本发明实施例提供了一种改性活化碳材料的方法，包括如下步骤： [0036] 1)将碱性物质溶于去离子水中，得到碱溶液； [0037] 2)将氧化性物质于常温下溶解在碱溶液中，配制得到碱性化学氧化刻蚀液； [0038] 3)将碳材料于20～80℃下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中1～24h，进行改性活化处 理； [0039] 4)用去离子水冲洗改性活化处理后的碳材料，烘干后得到改性活化碳材料。 [0040] 在一些实施例中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上的组 合；碱溶液的浓度为10～100g/L。 [0041] 在一些实施例中，氧化性物质为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、氯酸钾、 高氯酸钾、高锰酸钾、双氧水中的一种或两种以上的组合；且氧化性物质的浓度为10～50g/ L。 [0042] 在一些实施例中，碱性化学氧化刻蚀液中碱性物质与氧化性物质的质量浓度之比 为1:1～5:1，优选为3:1～4:1。 [0043] 在一些实施例中，碳材料为石墨毡、碳纤维纸、碳布、碳管、石墨烯、碳黑中的一种 或其复合物。 [0044] 在一些实施例中，步骤3)中浸泡的温度为60℃，浸泡的时间为6h。 [0045] 本发明中改性活化碳材料的方法主要是通过先配制碱性化学氧化刻蚀液，再将碳 材料浸泡在碱性氧化刻蚀液中进行改性活化，不仅可以通过液相化学氧化作用，在碳材料 表面引入磺酸基、羟基等含氧亲水官能团，改善碳材料表面的亲水性能；同时也可以在保持 碳材料良好机械性能的基础上，通过原位刻蚀作用，提高了碳材料表面的粗糙度，进而使比 表面积增大；此外，相比现有技术中利用高温条件对碳材料进行改性，本发明方法仅需20～ 80℃的低温条件即可对碳材料进行改性，且本发明方法操作简单、对设备要求低、成本低。 [0046] 本发明实施例还提供了一种改性活化碳材料，该改性活化碳材料由上述方法制备 得到。 [0047] 本发明提供的改性活化碳材料具有较高的比表面积和良好的亲水性能，且表现出 良好的电化学性能。 [0048] 本发明实施例还提供了上述改性活化碳材料在制备储能器件的电极材料中的应 用。 [0049] 在一些实施例中，储能器件为碱金属二次电池、超级电容器或液流电池。 5 5 CN 114772588 A 说明书 4/5页 [0050] 下面通过具体实施例进一步详细描述本发明。 [0051] 实施例1 [0052] 一种改性活化碳材料的方法，包括如下步骤： [0053] 1)称取10.0g氢氧化钠，溶于100mL去离子水后，得到碱溶液； [0054] 2)称取2.8g的过硫酸铵，常温条件下，快速加入到碱溶液中，持续搅拌至过硫酸铵 完全溶解，配制得到碱性化学氧化刻蚀液； [0055] 2 3)剪取4×6cm 的碳布，于60℃水浴条件下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中6h； [0056] 4)将步骤3)改性活化处理后的碳布取出，用去离子水冲洗3次，烘干后即可得到改 性活化后的碳布。 [0057] 对实施例1改性活化前、后的碳布进行接触角测试，如图1所示。从图1中可以看出， 改性活化处理后的碳布相比于未改性的碳布，其具有更小的接触角，亲水性能更好。 [0058] 图2为实施例1中改性后的碳布的折叠性能测试图，由图2可以看出，在改性活化处 理后，碳布主体结构依然完整，且具有良好的柔韧性和机械性能。 [0059] 对实施例1改性活化前、后的碳布进行SEM表征，如图3和4所示，其中图3为改性活 化前的碳布的SEM图；图4为改性活化后的碳布的SEM图。对比图3和图4可以看出，由于碱性 化学氧化刻蚀液的原位刻蚀作用，改性活化后的碳布表面粗糙度增加。 [0060] 对实施例1改性活化前、后的碳布进行电化学性能表征，如图5所示，其中，曲线(a) 为改性活化处理前的碳布的CV曲线；曲线(b)为改性活化处理后的碳布的CV曲线可 以看出，改性活化后，碳布对钒离子具有更好的催化反应能力，表现出更大的峰电流密度， 有望作为钒液流电池的电极材料。 [0061] 实施例2 [0062] 一种改性活化碳材料的方法，包括如下步骤： [0063] 1)称取5.0g氢氧化钾，溶于100mL去离子水后，得到碱溶液； [0064] 2)称取2.4g的过硫酸钾，常温条件下，快速加入到碱溶液中，持续搅拌至过硫酸钾 完全溶解，配制得到碱性化学氧化刻蚀液； [0065] 2 3)剪取4×6cm 的碳纤维纸，于室温条件下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中8h； [0066] 4)将步骤3)改性活化处理后的碳纤维纸取出，用去离子水冲洗3次，烘干后即可得 到改性活化后的碳纤维纸。 [0067] 作为对比，将碳纤维纸置于钒液流电池正极电解液(1.6mol/L VOSO )中，在 4 100mV/s扫描速率、0～1.4V电压窗口条件下，循环扫描100圈，进行碳纤维纸的电化学活化。 [0068] 图6为实施例2的方法制备的改性活化碳纤维纸以及电化学活化法制备的改性活 化碳纤维纸在钒液流电池正极电解液(1.6mol/L VOSO )中的EIS曲线 (a)为本发明实施例2的方法制备的改性活化碳纤维纸的EIS曲线；曲线(b)为电化学活化法 制备的改性活化碳纤维纸的EIS曲线可以看出，采用碱性化学氧化刻蚀液方法制备 的碳纤维纸具有更高的电子电导率，对碳纤维纸的改性活化效率更高。 [0069] 图7为本发明实施例2中改性活化处理前后的碳纤维纸在钒液流电池正极电解液 (1.6mol/L VOSO )中的CV曲线测试图，其中，曲线(a)为改性活化处理前的碳纤维纸的CV曲 4 线；曲线(b)为改性活化处理后的碳纤维纸的CV曲线可以看出，改性活化后，碳纤维 纸对钒离子具有更好的催化反应能力，表现出更大的峰电流密度，有望作为钒液流电池的 6 6 CN 114772588 A 说明书 5/5页 电极材料。 [0070] 实施例3 [0071] 一种改性活化碳材料的方法，包括如下步骤： [0072] 1)称取10.0g氢氧化钠，溶于100mL去离子水后，得到碱溶液； [0073] 2)称取3.2g的溴酸钾，常温条件下，快速加入到碱溶液中，持续搅拌至溴酸钾完全 溶解，配制得到碱性化学氧化刻蚀液； [0074] 3)称取1.0g碳纳米管，于80℃水浴、搅拌条件下浸泡到碱性化学氧化刻蚀液中3h； [0075] 4)将步骤3)改性活化处理后的碳纳米管洗涤过滤，用去离子水冲洗3次，烘干后即 可得到改性活化后的碳纳米管。 [0076] 对实施例3改性活化前、后的碳纳米管进行电化学性能表征，如图8所示，其中，曲 线(a)为改性活化处理后的碳纳米管的EIS曲线；曲线(b)为改性活化处理前的碳纳米管的 EIS曲线中可以看出，改性活化后的碳纳米管具有更小的电阻，更好的电子导电性。 [0077] 在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示 例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少 一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实 施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示 例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书 中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。 [0078] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。 7 7 CN 114772588 A 说明书附图 1/4页 图1 图2 8 8 CN 114772588 A 说明书附图 2/4页 图3 图4 9 9 CN 114772588 A 说明书附图 3/4页 图5 图6 10 10 CN 114772588 A 说明书附图 4/4页 图7 图8 11 11
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