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最新公告：
本申请根据35u.s.c.§120，要求2015年08月21日提交的美国申请序列第14/832,128号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本申请涉及共同拥有和转让的如下美国申请序列号ussn，2013年10月24日提交的申请系列第61/894,990号和2013年7月26日提交的美国申请系列第61/858,902号，题为《用于高电压edlcs的碳(carbonforhighvoltageedlcs)》(现为美国专利第9136064号)，但没有要求其优先权，其提到了：一种用于形成活性炭的方法，其包括：通过在有效地形成碳材料的碳化温度下加热碳前体使得碳前体碳化；以及通过在活化温度加热碳材料的同时使得碳材料暴露于二氧化碳，使得碳材料活化，其中，碳前体包括酚醛清漆树脂。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造活性炭的方法，该方法提供了改进的效率和成本益处。
图3显示对于基于苯酚甲醛的化合物(例如，酚醛清漆树脂)的示例性化学结构代表。
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本发明的制品和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明确或隐含的中间值和范围。
在许多应用中需要电能储存，例如电动车/混合动力车、便携式电子器件、能源系统等。各种类型的电池已经被用于大部分的应用。近年来，在需要高功率、长寿命和长循环寿命的应用中，电化学双层电容器(edlc，也称作超级电容器或超电容器)已经被用作电池的替代品。edlc中能量的储存是通过将电化学双电层中的电荷分离并储存在固体表面和电介质之间的界面上来实现的。由于碳具有非常大的表面积、良好的导电性和离子导电性、优异的化学稳定性和低成本，活性炭(或者活化碳)是edlc中最广泛使用的材料。
通常，可以通过如下方式制备活性炭：使得碳质前体在惰性气氛(例如，n2或ar)中，在高温(通常数百摄氏度)下碳化，之后进行物理活化(例如，采用co2或蒸汽)或者进行化学活化(例如，使用koh、k2co3、naoh、na2co3、alcl3、zncl2、mgcl2、或h3po4等)。前体包括天然材料(例如，煤炭、坚果壳、木材、生物质等)以及合成材料(主要是聚合物，例如，酚类树脂，聚(乙烯醇)(pva)、聚(丙烯腈)(pan)等)。已经描述过了源自非木质纤维素源(例如，小麦粉、玉米粉、玉米淀粉等)的活性炭(参见共同拥有和转让的美国专利第8318356号和第8784764号)。对于edlc应用，相比于物理活化工艺，化学活化工艺得到具有优异性能的碳产物。化学活化工艺的最关键点涉及碱性活化，即koh或naoh与碳的反应，因为该过程得到具有最高电性能性质的碳。但是，该过程具有一些明显的安全和设备问题，这对使用造成了限制。活化发生在700-900℃，并且因为koh在约400℃熔化，所以产生显著量的钾金属蒸气，这具有两个结果。第一，炉会容易发生腐蚀，降低了炉寿命，并且可能导致安全危害，这需要通过昂贵的安全措施得到解决。可以使用碳化硅内衬的炉来降低腐蚀问题。但是，因此炉的成本明显更高。第二点，在活化期间，由于数种气体的释放，碱性物质与碳的反应通常产生泡沫。在活化温度，释放的气体会包括例如：co、co2、h2o和h2。这些气体会导致批料混合物的严重发泡。发泡程度限制了反应器容器中的空间使用，例如，约10-30体积％。因此，仅少量容器体积(例如，约20体积％)可填充进料反应物，这会严重限制批料反应器的输出，并且会增加加工成本和产品成本。
共同拥有和转让的wo2015/017200(pct/us2014/047728)提到了一种解决发泡问题的方法。在碱性-碳反应混合物中使用脂肪、油、脂肪酸或者脂肪酸酯作为添加剂，来使得发泡最小化。当这些添加剂与碱性物质反应时，它们会产生醇和/或水副产物。这些副产物会是不合乎希望的，因为它们会导致增加的钾金属蒸气产生。
另一种已知的预备活化方法(属于kirschbaum的共同拥有和转让的wo2011/110543、us8927103)涉及：混合惰性(即，非反应性)亲水性聚合物(例如，聚醚)；形成碳、koh和聚合物的球粒；以及在惰性环境中加热球粒，以使得碳活化。相比于自由粉末，该方法由于降低了球粒或饼的几何表面积，从而降低了k挥发，这种压制通过内部遏制降低了腐蚀问题，并且导致成本较低。该方法仅可用于非常细的粒度，例如，小于或等于5微米，并且无法作用于工业上可用工艺所需要的大粒度碳(例如，100微米)。
将包含碱金属氢氧化物、碳源和固体热固性聚合物前体的混合物压制成球粒；以及
在600-1000℃，将经压制的混合物第一次加热10分钟至24小时，例如，850℃持续2小时。
在一些实施方式中，该方法还可包括对得到的经压制、经第一次加热的混合物进行清洗。
在一些实施方式中，该方法还可包括：在600-1000℃，对所得到的经压制、经第一次加热和经清洗的混合物进行第二次加热，持续10分钟至24小时，例如，650-700℃(例如，675℃)持续2-10小时(例如，5小时)。
在一些实施方式中，该方法还可包括：在第一次加热之前，将经压制的球粒放入具有排气孔的封闭容器中(例如，镀锌涂料罐，其具有压配密封和盖子，所述盖子具有5mm直径孔)。
在一些实施方式中，该方法还可包括：在清洗之前，对得到的经压制和经加热的活性炭产物进行碾碎。
在一些实施方式中，可以在例如对外部气氛开放的容器中(例如，具有环境空气或惰性气氛的炉内坩埚中)完成第一次加热。
在一些实施方式中，碱金属氢氧化物可以是例如：粉末化koh、粉末化naoh以及类似的粉末化碱金属氢氧化物；碳源可以是例如：粉末化生坯焦炭；以及热固性聚合物前体可以是例如：酚醛树脂和交联剂的混合物。
在一些实施方式中，碱金属氢氧化物与碳源的重量比可以是例如1:1至4:1，例如2:1，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，(热固性聚合物前体)与(koh和粉末化生坯焦炭的混合物)的重量比可以是例如1:2至1:20，例如1:10，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，可以在例如，形成气体(forminggas)、惰性气体或其组合中，完成第二次加热。
在一些实施方式中，可以通过如下方式完成清洗，例如：依次地，用水，然后用稀的水性酸清洗，或者同时地，用水和稀的水性酸的混合物清洗。
在一些实施方式中，碳源可以具有例如1-200微米的中值粒度，例如2-175、5-150、10-125、20-100以及类似粒度，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造活性炭的方法，该方法提供了改进的效率和成本益处。
在一些实施方式中，本文提供了一种以经济的方式制备碱性活性炭的方法。在一些实施方式中，该方法使用化学反应性、低聚、固体添加剂结合碱性物质和碳源材料。
在一些实施方式中，本公开提供的方法中，固体添加剂用作粘合剂，使得碳源与碱性反应物(例如，koh)的混合物成球粒。
在一些实施方式中，当在第一加热步骤的升温过程中温度增加时，反应性低聚物(即，酚醛树脂)与其自身和与混合物的其他组分的交联反应发生在70-120℃。反应性低聚物的交联之后是在例如600-1000℃的第二次加热中的活化反应。交联的低聚物产物还经过了碳化和活化，以得到高性能纳米结构的碳，增加了活性炭产率，这与完全牺牲材料(例如，聚乙二醇)是不同的。
本文所揭示的方法与上文提到的共用拥有和转让的美国专利号us8927103(kirschbaum)所揭示的方法之间的明显差异包括例如：用于本文所揭示方法的粘合剂是反应性、固体、不溶于水、可交联的热固性聚合物前体，这不同于us8927103的牺牲惰性聚合物。
在本文所揭示方法的压制或制粒方面，制粒可以使用中值粒度大于或等于100微米的碳源以促进球粒，相比于上文所提到的us8927103中的约5-10微米的表观粒度上限，这是明显更大的粒度。
所揭示的方法中的固体低聚物添加剂后续经过原位碳化和活化，变成活性炭产品的一部分。
现有技术中提到的其他牺牲添加剂或者易散添加剂会不利地干扰碳活化，从而需要增加koh：碳之比或者活化温度，以对此类添加剂进行补偿。
对于给定活化炉，在相同时间量内，该方法可以实现产生的可用材料的近似明显(例如，2倍)增加；
该方法提供了对于能够进行实际工业规格制造的100微米或更大的碳源颗粒进行有效加工。
在一些实施方式中，本公开提供的方法使用固体反应性预聚物，例如，可交联的酚醛清漆树脂，当其被添加到合适的碳源与碱性物质(例如，koh)的混合物时，AG真人 AG平台可以在不引入副产物或污染物(例如，脂肪)的情况下消除发泡，并且能够使用大粒度碳(例如，100微米)。
在一些实施方式中，所揭示的方法使用可交联的固体添加剂结合碱性物质和碳的混合物。在一些实施方式中，固体反应性热固性聚合物前体添加剂可以是例如，酚醛树脂，例如，酚醛清漆(novolac)(例如，购自plenco公司)。该树脂不同于酚醛可溶性酚醛树脂(phenolicresols)(其会是固体或含有约30％水的水性溶液)。虽然也可使用酚醛可溶性酚醛树脂，但是所揭示的方法优选不使用可溶性酚醛树脂，因为其甚至在环境温度下持续聚合化从而具有有限的储存寿命(参见，。
酚醛清漆树脂(novolacresin)与koh粉末和碳粉末的混合物良好粘结，并且可以在固化或交联反应中与其自身形成化学键。酚醛清漆树脂通过约65-105℃的软化阶段，之后是交联反应，在约120℃完成交联。在固化(即，120℃)之后，交联的聚合物与其他成分牢固粘结。酚醛清漆树脂添加剂的另一个明显性质是在(如本文所揭示的)惰性环境中的后续活化过程期间的足够高加热下，树脂维持了在压制或制粒步骤中形成的牢固熔合的球粒。
虽然不受限于理论，但是碳粒度不是本文所揭示方法的重要限制，因为，例如可以容易且轻易地对100微米或更大的碳粒度粉末进行加工。由于本文所揭示方法过程中酚醛清漆树脂添加剂的碳化所得到的额外碳含量还会同时地原位活化至高性能碳，该结果增加了活性炭的净产率，并且避免了去除酚醛清漆树脂的额外步骤或者不必要步骤。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过化学活化来生产活性炭的方法。该方法涉及：混合活性炭的碳化前体(“碳源”)与碱性物质源(例如，koh)和反应性固体热固性聚合物前体添加剂。可以从天然来源或合成来源获得碳化前体。天然来源包括木质纤维素材料，例如，椰子壳粉、胡桃壳粉等，以及非物质纤维素来源，例如，小麦粉、玉米粉，或者其他碳源，例如，生坯焦炭、针状焦炭(needlecoke)、煤炭、木炭以及类似的已知碳源。碱性来源可以包括例如，koh、naoh或者类似的碱性化合物。
热固性聚合物前体添加剂可以是例如，化学反应性树脂，优选是固体、不溶于水且可交联的酚醛树脂。示例性树脂是基于苯酚甲醛的化合物，例如，酚醛清漆树脂，具有如图3所示的代表性结构。
酚醛清漆树脂可以包括交联剂，例如，六亚甲基四胺(也称作hexa、hex胺或者hmta)以及类似交联剂或添加剂，或其混合物。
酚醛清漆树脂是无定形的(即，不是晶体)，在25℃是固体，并且在150-220°f(65-105℃)会软化并流动。合适的苯酚酚醛清漆树脂的数均分子量(mn)可以是例如，250-900，包括中间值和范围。
再次参见图1，图1是所揭示的活性炭制造方法的总览流程图(100)，其包括：对碱性物质(例如，koh)、碳源和热固性添加剂进行混合(110)；将得到的混合物压制成球粒或类似形式(120)；在惰性环境中，600-1000℃进行第一次加热(130)；当冷却到例如环境温度时，对经加热的混合物进行碾碎和清洗(140)；任选地，在还原性环境中，600-1000℃进行第二次加热(150)；以得到产物(160)。
图3显示对于基于苯酚甲醛的化合物(例如，酚醛清漆树脂)的示例性化学结构。
可以将作为热固性聚合物前体的固体酚醛清漆粉末树脂和交联剂添加到碱性物质与碳的混合物，重量比为0.05:0.3(聚合物前体：(koh和碳))。然后，将经结合的混合物压制成具有所需尺寸的球粒，例如，从1cm3的立方体球粒到15×10×5cm的饼。可任选地将球粒或饼装纳到运载舟内或者封闭在可密封容器内。运载舟或可密封容器可以是例如，金属或AG平台真人 真人AG 平台官网其他合适材料，其可以耐受加工温度和条件。球粒可以在65-110℃的空气中进行加热，从而将球粒内的成分粘结到一起。或者，可以在诸如氮气之类的合适惰性气氛的炉内完成加热。在生坯压制之后且在树脂固化之前或之后，球粒可任选地封闭在可密封容器中。在压制或制粒步骤之后，首先可以在600-1000℃的惰性气氛中对球粒进行第一次热处理，使得反应物发生反应并且形成活性炭。然后，将得到的经过第一次热处理的碳球粒用水清洗，以及任选地用稀酸清洗，以去除残留的钾化合物，之后在惰性或还原性气氛中(例如，形成气体中)进行任选的第二次热处理，以产生所需的活性炭。在活化之后的惰性环境或还原性环境中的热处理是任选的，并且会取决于产品中所需的氧含量规格。
球粒形成以及后续的球粒的封装化(containerization)实现了将钾蒸气容纳在封闭容器中，并使得设备腐蚀问题最小化，从而不需要内衬炉中昂贵的抗腐蚀内衬(例如，碳化硅)。这显著降低了工艺成本。明显的是，球粒在工艺过程中维持其完整性。如果AG平台真人 真人AG 平台官网球粒分解，则金属钾排放物会明显增加，导致腐蚀和安全性问题，并且需要成本高昂的抑制设备。
由于在水和酸中清洗活性炭产品会是活性炭制造中的明显昂贵步骤，希望具有成本有效的清洗。由于实现了明显更高的清洗和过滤速率，本文所揭示工艺中产生的较大碳粒度范围的碳是有利的。已知过滤速率是过滤阻力的反函数，并且过滤阻力与粒度成反比。这是因为在过滤期间，颗粒倾向于形成滤饼。高密度滤饼和较小粒度增加了过滤阻力。
图4显示基于过滤理论，预计的过滤阻力随着粒度的减小而发生增加的程度(参见例如，AG真人 AG平台ripperger等人的乌尔曼工业化学百科全书(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry)，过滤，1.基础)。图4显示，如果过滤粒度从5微米增加到100微米，则过滤阻力(即，对于本公开的固体-液体过滤)下降3-4个数量级。
含小颗粒(例如，5微米)的浆料的过滤是缓慢且昂贵的，这是由于采用市售可得设备的极为缓慢的过滤速率。对于工业上可行的工艺，优选较大的相对粒度，例如大于或等于约100微米。
将2克koh粉末与平均粒度为100微米的1克生坯焦炭粉末和0.3g的固体粉末化的酚醛清漆树脂(其包含7.5-9.5重量％的交联剂或固化剂，plenco产品编号14043，购自威斯康星州希博伊根塑料工程公司(plasticsengineeringcompany,sheboygan,wi))混合。然后，用实验室压制机将混合物压制成1”x0.5”球粒，密度是例如1.0-1.8g/cm3，优选是1.2-1.3g/cm3。然后，将球粒引入具有氮气气氛的炉中进行第一次加热，包括例如：分别在70℃、80℃、90℃和110℃保持1小时进行加热。在4小时后，继续加热到800℃，在800℃保持2小时。然后，使球粒在氮气气氛中冷却到环境温度(例如，室温)。
或者，可以将液体水或者水蒸气引入到氮气气氛的炉中，处于低于300℃至环境温度的冷却温度。如果在上述加热过程中将球粒放入封闭容器内(例如，涂锡涂料罐)的话，则可以将球粒从容器取出。球粒保有形状并且显示出优异的加工强度，也就是说，它们对于在典型的手动操作或者机器操作中具有耐粉碎性。球粒的完整性是明显的，因为这意味着了装纳钾蒸气并且制粒过程解决了安全性和腐蚀问题。然后用水清洗球粒，之后用37重量％的水性hcl清洗，最终再次用水清洗，以去除残留钾化合物。然后，将经过清洗的碳粉末研磨至标称5微米粒度，然后在675℃的5重量％的h2/n2形成气体中热处理2小时，然后冷却。在电双层电容器装置中，对所得到的碳粉末进行性能测试。装置的制造如下：将0.85g的每种碳样品分开地用0.05g炭黑(黑珍珠(blackpearl)2000)球磨，350rpm持续10分钟。将0.10g的杜邦dupont603aptfe添加到每个分开的碾磨罐中，然后300rpm碾磨20分钟。得到的薄片在咖啡研磨机中脉冲研磨，直到它们粉末化，即，自由流动的粉末。用辊磨机将粉末化的样品分开地压制成厚度为4.5-5.0密耳的片材。将分开的片材放置成靠住铝集电器片，通过碾磨机轧制形成电极片。
使用14mm打孔机从电极片打孔电极。打孔电极在线℃干燥过夜。在将电极转移到手套箱之后，将它们造成标准铝/不锈钢外套，用于纽扣电池中的正/负电极，具有90微升的乙腈(an)中的1.2m的三乙基甲基四氟硼酸铵(tema-tfb)的电解质组合物和纤维素分隔器。根据标准电化学方案来测试纽扣电池以测量性能。在edlc纽扣电池中，碳的测得的电容性能为110f/cc。
重复实施例1，不同之处在于，使用不同百分比(即，两倍量)的相同酚醛清漆树脂粘合剂。将2克koh粉末与平均粒度为100微米的1克生坯焦炭粉末和0.6g的plenco固体粉末化的酚醛清漆树脂混合。如同本发明的其他球粒实施例，球粒在方法期间和之后，维持优异的完整性以及优异的强度和加工能力。还如实施例1那样将球粒加工成电池。在edlc纽扣电池中，碳的测得的电容性能为115f/cc。
重复实施例1，不同之处在于，待在球粒中进行热活化的碳源颗粒的标称粒度约为5微米。球粒维持优异的强度和完整性，以及碳的测得的电容性能为108f/cc。该结果，结合实施例1和2的结果，证实了该方法还可用于较小的碳源粒度。
重复实施例1，不同之处在于，使用聚乙二醇(西格玛-奥尔德里奇公司(sigma-aldrich)，目录编号p3015，平均分子量200(参见上文提到的us8927103(wo2011110543a1))，最初转让给sgl，现转让给康宁有限公司(corning,inc.))来替代酚醛清漆树脂。如同实施例1，用koh和生坯焦炭制造球粒。选择的生坯焦炭的粒度是100微米。球粒的加热采用与实施例1相同的方案。在炉冷却到环境温度以及打开门之后，观察到球粒分解或粉碎，表明聚乙二醇粘合剂对于实现稳定球粒、可加工粒度(例如，100微米)以及本文所揭示方法的成本降低是不令人满意的。
所揭示的方法证实了通过包含酚醛树脂添加剂体系的合适碳源的化学活化，制备纳米多孔活性炭的工业可行性。比较例4证实了us8927103所揭示的方法对于采用球粒或饼方法制备具有较大粒度的活性炭是不令人满意的，因为当在第一次加热之前进行处理或运输时，球粒或饼会容易地发生粉碎。表1提供了实施例的总结。
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。
