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本发明属于储能电极制备及其应用技术领域，尤其涉及一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法。
超级电容器，它具有电阻小、寿命长、安全可靠、储能大等优点，是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型储能元件，其批量生产不过几年时间。世界著名科技期刊美国《探索》杂志在2007年7月，将超级电容器列为2006年世界七大技术发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展。进入新世纪，随着电力产能的紧缺，煤炭、石油等非再生能源日趋枯竭，对于全球经济的发展和人类生活无疑产生了较大冲击。人们开始寻找更多新的环保的替代能源，因此关于如何有效的利用太阳能、风能等这些可再生清洁能源也引起了越来越多研究者的关注。超级电容器作为新型储能器件，填补了传统意义上电容器与日常电池之间比能量与比功率的空白，具有能量和功率密度高、充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等优点，已是能源及环保时代的发展过程中不可抵挡的趋向。
超级电容器按照储能的原理分为双电层电容器和法拉第准电容器。作为能量储存器件，其储存电能的大小主要取决于工作电压和电容容量的大小，充电时产生的电容包括：在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子定向排列产生的双电层电容。电化学双电层电容器是将电解质中的离子可逆吸附到活性材料上来存储电荷的电容器，其中要求电极的活性材料需具有电化学稳定性并且具有较高的比表面积。当外加电压加到电容器的两个极板上时，与传统电容器一样，极板的正电极存储正电，负极板存储负电，在两极板上电荷产生的电场作用下，电解液与电极间的界面上会形成相反的电荷层，以平衡电解液的内电场，由此在电极和电解质的界面之间可以自发地产生的正电荷与负电荷分布层。
随着可穿戴式、柔性和可折叠的电子设备的发展，对储能器件的要求也是更高，这些柔性电子设备需要储能器件更轻、更薄、柔性和小型化。卷曲屏、触摸屏、智能电子、可穿戴感应器和植入式的电子装置，都需要柔性的储能器件来为其提供能量。如可弯曲的柔性电子屏，应用在手机上，便能够让用户能够体验改变形状的乐趣。柔性电子产品能够极大地方便人们的生活，然而，要想这些产品的实现都需要高性能的柔性储能电极。
目前，传统超级电容器的电极的制备是用涂覆的方法制备的，具体过程是先将活性物质、导电剂和粘接剂混合，然后涂覆在集流体上，一般负极涂敷在铜(或镍)箔上，正极涂敷在铝箔上。然而，导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量，虽然集流体为活性料提供支持和电子传导通道，但是铜箔和铝箔的面密度分别为13.0和5.0mg·cm-2它们大概占整个电池的重量的10-15％，这会极大降低整个电极的比电容量。更者，当铜箔或铝箔被弯曲时，活性物质很容易脱落，也很难恢复到未弯曲前的状态，严重影响电极的柔性。
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种利用低成本、高比电容的多维结构碳纤维布柔性电极的制备方法。
将废旧纤维织物依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质以及有机污染物后，干燥；
所述纤维织物为材质为：棉﹑麻﹑毛﹑丝等天然纤维，以及聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨基甲酸酯纤维等合成纤维中的一种或几种组合。
将步骤1所得的材料在反应炉中保护气氛下升温至700-1000℃，恒温碳化60-120min，得到碳化后的碳纤维AG平台真人 真人AG 平台官网布。
将步骤2中所得的材料，在不从反应炉中降温取出样品的情况下，调整温度至700-1000℃，并改通入活化气体，恒温活化30-120min，通气速率为10-100ml/min·g，而后冷却至室温，得到活化碳纤维布。
所述活化气体为：二氧化碳(co2)、水蒸气(h2o)、氧气(o2)、中的一种或几种的组合，并可选地混合步骤1中的保护气氛。
该活化工艺可以丰富碳纤维表面的微结构，提升其后续步骤中加载催化剂和附着碳纳米管的能力，以及在一定程度上增加材料的比表面积，提升其比电容量。
将步骤3所得的材料浸渍于金属盐催化剂前驱体溶液中，溶液质量浓度为10％-70％，在20-80℃充分搅拌0.5-24h，然后静置1-48h；取出活化碳纤维布，在20-100℃下干燥1-48h，得到加载催化剂前驱体的活化碳纤维布。
所述溶液中溶剂为：去离子水、乙醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种溶剂的组合。
将步骤4所得的材料放入反应炉中，保护气氛下升温至700-1200℃，将作为催化剂前驱体的金属盐还原为具有催化生长碳纳米管作用的单质金属。而后调整炉温至600-1000℃，将炉内气体转换为碳源气体，恒温2-200min，通气速率为10-100ml/min·g，冷却至室温，得到生长了碳纳米管的碳纤维布。
所述碳源气体为：乙烯、乙炔、一氧化碳、甲烷、苯、正己烷、乙醇中的一种或几种的组合，并可选地混合步骤1中的保护气氛。
保护气氛下的第一段升温过程可以使得金属盐通过碳热还原反应生产单质的纳米金属颗粒，从而对后续碳源气体cvd生长碳纳米管产生催化作用。
将步骤5所得材料放入到浓度为5-15mol/l的酸溶液中，除去催化剂，用去离子清洗至中性后干燥，得到多维结构碳纤维布柔性电极。
所述的酸溶液为：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种的组合。
将两块完全相同的步骤6得到的多维结构碳纤维布作为电极，厚度优选的范围是30-500μm。
如图1所示，将以上的碳布电极用作双电层超级电容器电极，该超级电容器包括对称结构的电极1、电解液2、隔膜3、极耳线：可以选择为水性电解液、有机电解液或离子液体电解液，例如，所述水性电解液可以是浓度为1-6mol/l的koh溶液，所述有机电解液可以是1mol/l的et4nbf4的乙腈溶液、所述离子液体电解液可以选择是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
1、本发明以废旧纤维织物为原料制备多孔碳纤维布，原料广泛易获取，不但实现了废弃物的有效再利用，而且有效地降低了碳纤维布的生产成本，具有明显的经济效益。同时本发明的多维结构碳纤维布的制备步骤简单、过程可控，制备周期短、有利于工业化生产。
2、本发明制备方法制得的多维结构碳纤维布同时具有在柔性纤维编织物上再生长碳纳米管的多维结构，由于碳纳米管生长于碳纤维上，充分发挥了碳纳米管比表面积大(200-500m
/g)、电导率高的特性，采用该材料制备电极并应用于超级电容器中，可以获得更高的比电容量，达到50-100f/g。3、采用本发明的多维结构碳纤维布直接作为柔性电极，无需添加任何导电剂和粘结剂，即可组装成全固态柔性超级电容器器件，简化了制备工艺，降低了电容器的成本。该器件可在不同弯曲状态下正常工作，表现出优异的柔韧性，因此可作为一种高性能的柔性储能器件应用于可穿戴电子领域。
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
将棉纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥；在管式炉中n2保护气氛下升温至1000℃，恒温碳化120min；调整管式炉温度至800℃，并改通入co2气体，恒温活化45min，通气速率为10ml/min·g，而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于fe(no3)3·9h2o水溶液中，溶液质量浓度为30％，在50℃下搅拌1h，然后静置10h；取出在75℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中，ar保护气氛下升温至900℃，而后调整AG平台真人 真人AG 平台官网炉温至850℃，将炉内气体转换为甲烷，恒温15min，通气速率为20ml/min·g，冷却至室温，得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/l的盐酸溶液，除去催化剂，用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积393m
/g，面积比阻抗8.6mω·cm2，厚度200μm。如图1所示，将上述制得的两片对称的碳布电极电极用作双电层超级电容器电极，其中，电解液为6mol/l的koh水溶液、隔膜为玻璃纤维多孔薄膜、极耳线v的电压范围，比电容量为94.6f/g。实施例2
将丝绸纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥；在管式炉中n2保护气氛下升温至850℃，恒温碳化60min；调整管式炉温度至800℃，并改通入co2和ar混合气体，恒温活化20min，通气速率为20ml/min·g，而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于fecl3·6h2o水溶液中，溶液质量浓度为30％，在60℃下搅拌2h，然后静置24h；取出在75℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中，ar保护气氛下升温至850℃，而后调整炉温至800℃，将炉内气AG平台真人 真人AG 平台官网体转换为乙烯，恒温15min，通气速率为5ml/min·g，冷却至室温，得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/l的硝酸溶液，除去催化剂，用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积464m
/g，面积比阻抗16.3mω·cm2。厚度80μm。如图1所示，将上述制得的两片对称的碳布电极用作双电层超级电容器电极，其中，电解液为1mol/l的et4nbf4的乙腈溶液有机电解液、隔膜为聚丙烯多孔薄膜、极耳线v的电压范围，比电容量为67.7f/g。实施例3
本实施例提供一种多维结构碳纤维柔性电极，通过如下步骤获得：将聚丙烯腈纤维布依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗、干燥；在管式炉中ar保护气氛下升温至950℃，恒温碳化120min；调整管式炉温度至950℃，并改通入h2o和ar混合气体，恒温活化90min，通气速率为35ml/min·g，而后冷却至室温。将得到的活化碳纤维布浸渍于ni(no3)2·6h2o水溶液中，溶液质量浓度为35％，在70℃下搅拌5h，然后静置40h；取出在90℃下干燥48h。然后将材料放入管式炉中，ar保护气氛下升温至750℃，而后调整炉温至900℃，将炉内气体转换为乙炔，恒温25min，通气速率为20ml/min·g，冷却至室温，得到碳纳米管复合多维结构碳纤维布。用浓度为10mol/l的硝酸与8mol/l的盐酸混合溶液，除去催化剂，用去离子清洗至中性后干燥。所得的柔性碳纤维布电极比表面积497m
/g，面积比阻抗6.7mω·cm2，厚度300μm。如图1所示，将上述制得的两片对称的碳布电极用作双电层超级电容器电极，其中，电解液为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、隔膜为聚乙烯多孔薄膜、极耳线v的电压范围，比电容量为46.8f/g。AG真人 AG平台AG真人 AG平台
