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考虑如下反应，两个金属中心一起与氮气配位，活化氮气，并最终将氮气撕裂，形成金属-氮三键。
这个过程将极强的氮气中的氮氮三键切断了，实现了氮气的彻底活化，是一个非常理想的过程。
事实上，在工业合成氨的非均相体系中，第一步发生的就是Fe将氮气撕裂，生成FeN化合物，然后进行后续成氨反应。
Cummins等人早在1995年就报道了简单的三价Mo配合物，可以有效撕裂氮气。
究竟什么样的金属，什么样的价态，可以有效实现这一个过程？这背后有没有更加清晰的指导规律？
首先看热力学，氮气中的氮氮三键键能为226 kcal/mol，非常强，所以根据小学数学可知，最起码生成的M\equiv N的键能，平均每个要大于113 cal/mol才行。
实验测得的六价Mo的Mo\equiv N键能为155 kcal/mol，所以其三价Mo前体，促进氮气裂解，热力学上看是可行的。
对于靠后的过渡金属，金属氮三键能量不高，因此热力学不可行；对于前过渡金属，金属-氮之间的\sigma键的确够强，但是\pi键较弱，因此会倾向于二聚形成氮桥，而不是金属氮单体。
金属-氮-氮-金属（M-N-N-M），以及产物金属-氮（M\equiv N）中，比较重要的那些分子轨道，在图中标出了，它们主要由金属的d轨道（和电子），以及氮气的\pi轨道（和电子）组成。
产物M\equiv N中包含一根金属-氮\sigma键，两根\pi键，最稳定的结构是填充6个电子，电子太多，将填充到反键轨道，电子太少，成键轨道还没有填满，都不利。因此逆推回去，就可以马上知道，反应物金属-氮-氮-金属（M-N-N-M）中与氮气相关的前线个电子。
抛去第一根1ag的\sigma键，还需要10个电子填充在\pi轨道上，且具有两个单电子，为三重态。
理解了这一点后，以Mo为例，就会迅速明白，对于三配位的Mo，d3构型的三价Mo可以促进氮气裂解。
对于四配位Mo，则需要d5构型的一价Mo。这里多提一句，这是因为有两对电子填充到了金属-金属\delta键中，与氮气没有关系，所以每个金属中心需要额外多两个电子，从而为一价Mo。
例如氮气配位位点的反位，如果有配位原子，那么想发生氮气的裂解就变得非常困难，这就是上图中提到的no trans ligand。
同时，显然，配阻越大，那么就越不容易发生二聚的逆反应，AG真人 AG平台可以更好地稳定金属氮三键。
同时10\pi电子还有一个很有意思的延申---即什么样的情况下形成M-NN-M，什么情况下形成金属末端氮气配合物M-NN？
对于金属末端氮气配合物（上图左边），金属的d电子是反馈到氮气的\pi*轨道上，削弱氮氮键。
1\piu总是填充的（来自氮气），1\pig主要涉及氮气的反键轨道，以及金属-氮之间的成键轨道。所以1\pig填充越多，氮气活化程度越高，金属-氮键越强。例如二价Sc是d1-d1，对应的氮气伸缩振动为1676 cm-1，而三价Nb或者四价Mo则是d2-d2体系，AG真人 AG平台对应的氮气伸缩振动甚至可以低到1300 cm-1，被显著活化。
2\piu轨道主要涉及氮气的成键轨道，以及金属-氮之间的反键轨道，所以原则上来讲，这里填充电子越多，氮气活化程度反而会下降，金属氮键强度也会减弱。
三价Mo的d3-d3电子对会填充到2\piu轨道上，但是因为只填充了一对的缘故，所以氮气活化程度下降并不明显，依然可以保持1800-1300 cm-1。
但是继续填充就不可以了，例如二价Ru配合物，零价Mo配合物中，二个2\piu轨道上共填充了4个电子，氮气的伸缩振动就到了2000 cm-1附近。
可以看到，原本简并，填充在\pi轨道上的电子将不得不裂分为两组，分别填充到1\pig与2\piu轨道上。
根据上述分析可知，二个2\piu轨道最好不要都填满，如果填满4个电子，AG真人 AG平台那么氮气的活化程度就很低了，M-NN-M的结构不利，将会朝M-NN转化。
一个精彩的实例便是，膦配体配位的零价Mo氮气配合物（Mo(dppe)2(N2)2）中，氮气就是末端配位，活化程度不高，但是如果进行单电子氧化，夺走一个电子，立刻就会生成M-NN-M中间体，并最终发生氮气撕裂，得到Mo\equiv N产物。
值得注意的是，金属的d电子数目并不必然等于1\pig与2\piu轨道上电子的数目，这与配位场的对称性，以及金属的自旋多重态是密切相关的。而且电子效应只是一方面，位阻也非常关键，大位阻的配体显然会倾向于导致金属末端氮气配合物的生成。
