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1.本公开涉及一种一氧化碳生产方法。更具体地，本公开涉及一种一氧化碳生产方法，将二氧化碳转化为一氧化碳并利用该一氧化碳，以减少二氧化碳排放。
2.钢铁行业中的还原工艺是焦炭中的碳与铁矿石在称为高炉的鼓风炉中高温下发生化学反应而获得液态铁的工艺。当前炼铁炼钢工艺的问题在于，还原工艺中使用煤炭等碳类还原剂必然会产生大量的二氧化碳(co2)。然而，随着全球二氧化碳排放管制压力加剧，考虑到环境、能源和成本竞争力方面，钢铁行业对环保工艺越来越感兴趣。特别是在京都议定书签署后，减少二氧化碳排放和节约能源的努力一直在加速。钢铁行业也在推动征收碳税，因此降低高炉中使用的还原剂成本的方法和减少二氧化碳排放量的方法最近越来越受到关注。
3.为了减少铁水生产工艺中二氧化碳产生量，有效利用生产铁水时产生的废气很重要。生产铁水时产生的废气的主要成分有co、h2、co2、h2o、n2等，废气中co和h2可用作还原剂或热源产生热。
4.因AG真人 AG平台此，通过降低高炉中使用的还原剂成本和二氧化碳的努力，正在研发一些技术，例如，高炉废气中只选择一氧化碳(co)重新吹入高炉的技术、利用氢为介质代替碳(煤炭)以通过氢还原降低还原剂成本以及从根本上阻止产生二氧化碳的技术等。然而，选择性分离回收一氧化碳后重新吹入高炉的技术存在废气中co和n2的分离回收率低的问题，使用氢为介质的氢还原技术存在经济性低以及使用还原剂时无法预测作业变化的问题。另外，为了将分离出的co气体和生产的氢气重新吹入高炉，考虑到高炉内部的热平衡，存在必须将温度提升至高炉吹气温度1200℃以上的问题，因此仍需要开发技术。
6.为了解决这些问题，本公开旨在提供一种方法，在选择性分离并捕集高炉废气中的二氧化碳后，通过回收利用钢铁厂产生的副产物将二氧化碳还原为一氧化碳，并将所生产的一氧化碳重新吹入高炉。
8.根据本发明的一个实施方案的铁水生产方法，其包含：捕集高炉产生的废气中的二氧化碳的步骤；将所述二氧化碳重整为一氧化碳的步骤；以及将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤，将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤中，[式1]的co气体重新吹入量(nm3/分钟)可为500以上至1270以下。
[式1]co气体重新吹入量(nm3/分钟)＝废气中co2气体含量(nm3/吨)
[式2]co气体循环率(％)＝co气体重新吹入量(nm3/分钟)/[废气中co气体含量(nm3/吨)
将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤中，所述一氧化碳的温度可为800℃以上。
将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤中，[式3]的基于co转化率的粉煤吹入量(kg/吨生铁)可满足100至170kg/吨生铁。
[式3]基于co转化率的粉煤吹入量(kg/吨生铁)＝-0.007*[co转化率(％)]
本公开的一个实施方案的二氧化碳重整装置可以在内部填充有含碳副产物和含铁副产物的混合物，对于所述含碳副产物与含铁副产物的混合比，以含碳副产物为100重量％计，含铁副产物含有10至50重量％，所述二氧化碳重整装置用于将二氧化碳重整为一氧化碳。
所述含碳副产物的碳成分可为80重量％以上，所述含铁副产物的含铁成分可为50重量％以上。
本公开的一个实施方案的二氧化碳重整装置是对高炉产生的废气中的二氧化碳进行重整的装置，所述二氧化碳重整装置可以设置在炼铁工艺的熔体流道内。
当所述二氧化碳重整装置为2个以上时，反应管可以设置成捆扎状或网格状固定连接。
所述熔体流道可以在熔体上方存在罩盖，所述二氧化碳重整装置存在于熔体与罩盖之间。
根据本发明的一个实施方案，可以将高炉中捕集的二氧化碳在二氧化碳重整装置中重整为一氧化碳。
另外，根据本发明的一个实施方案，二氧化碳重整装置利用熔体流道的熔体辐射热重新吹入高炉时，可以保持高炉内的能量平衡。
此外，根据本发明的一个实施方案，由于使用从高炉废气中捕集的二氧化碳，可以降低二氧化碳排放量。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所生产的一氧化碳重新吹入高炉，从而降低还原剂成本。
图2示出根据本发明的一个实施方案的二氧化碳重整装置位于流道内的局部构成示意图。
图3示出根据本发明的一个实施方案的利用辐射热的含碳副产物的一氧化碳转化率。
图4示出根据本发明的一个实施方案的利用辐射热的含碳副产物和含铁副产物的一氧化碳转化率。
第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但不限于此。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层或段与另一部分、成分、区域、层或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则所使用的单数形式也意在包含复数形式。还应该理解的是，说明书中使用的术语“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分和/或成分的存在或附加。
若某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分之上或者其间存在其他部分。相对地，若某一部分被描述为直接在另一个部分之上，则其间不存在其他部分。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
虽然没有另给出定义，但本文使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的意思相同。对于一般辞典里面有定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
图1是根据本发明的一个实施方案的生产和应用一氧化碳的整体构成图。目前，联合钢铁厂生产铁水的工艺主要依靠高炉法，而作为铁矿石的还原剂大多使用煤炭产生的一氧化碳，因此铁水生产工艺中会产生大量的二氧化碳。例如，生产1吨钢材，大约会产生2.18吨二氧化碳，其中80％是由于铁水生产工艺中使用了煤炭。另一方面，由于近期钢铁行业的燃料及原料价格暴涨，适用于高炉工艺的焦化煤价格大幅上涨，这导致铁水生产工艺的价格竞争力下降。为解决这一问题，提出了一种从高炉废气中选择性分离回收二氧化碳后重整为一氧化碳重新吹入高炉的方法，如图1所示。高炉废气成分中二氧化碳的含量为约20～25％，如果是内部体积为5000nm3以上的高炉，则每分钟排放16000nm3以上的二氧化碳，为了仅选择性分离回收该二氧化碳后转化为一氧化碳，通过图1中提出的方法来生产一氧化碳。此时，所生产的一氧化碳的温度为约800℃，将所生产的高温一氧化碳吹入高炉风口，就可以减少作为还原剂的焦炭和喷吹煤的使用量。
在下文中，更详细地描述二氧化碳重整为一氧化碳后重新吹入的铁水生产方法。
本发明的一个实施方案的铁水生产方法，其包含：捕集高炉产生的废气中的二氧化碳的步骤；将所述二氧化碳重整为一氧化碳的步骤；以及将所述一氧化碳重新吹入所述
高炉内的步骤，将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤中，[式1]的co气体重新吹入量(nm3/分钟)可为500以上至1270nm3/分钟以下。具体地，[式1]的值可为500至970nm3/分钟，更具体地，[式1]的值可为500至750nm3/分钟。当[式1]的值小于500nm3/分钟时，可能存在相对于技术co2减排效果不明显的问题，当[式1]的值大于1270nm3/分钟时，一氧化碳的量增多，因此吹入高炉的送风量(total input gas)会减少，可能存在需要增加供氧以保全减少的热能的问题。
[式1]co气体重新吹入量(nm3/分钟)＝废气中co2气体含量(nm3/吨)
在所述铁水生产方法中，[式2]的co气体循环率可为15至40％。具体地，[式2]的值可为16至32％，再具体地可为24至32％，更具体地可为24至30％。当[式2]的co气体循环率的值小于15％时，可能存在相对于技术co2减排效果不明显的问题，当co气体循环率的值大于40％时，一氧化碳的量增多，因此吹入高炉的送风量(total input gas)减少，可能存在需要增加供氧以保全减少的热能的问题。
[式2]co气体循环率(％)＝co气体重新吹入量(nm3/分钟)/[废气中co气体含量(nm3/吨)
将所述一氧化碳重新吹入高炉内的步骤中，所述一氧化碳温度可为800℃以上，具体地可为800至1500℃，再具体地可为900至1200℃，更具体地可为1000至1100℃。
将所述一氧化碳重新吹入所述高炉内的步骤中，[式3]的基于co转化率的粉煤吹入量(kg/吨生铁)可满足100至170kg/吨生铁。具体地，式2的值可为100(kg/吨生铁)以上，再具体地可为170至100(kg/吨生铁)，更具体地可为170.3至100.295(kg/吨生铁)。当所述[式3]的粉煤吹入量小于100kg/吨生铁时，可能存在炉内热量不足的问题，当所述[式3]的粉煤吹入量大于170kg/吨生铁时，炉内通气压力变大，可能存在粉煤成本增加或者无法减少焦炭使用量降低还原剂成本的问题。
[式3]基于co转化率的粉煤吹入量(kg/吨生铁)＝-0.007*[co转化率(％)]
在所述捕集高炉产生的废气中的二氧化碳的步骤中，可以通过选自psa(变压吸附)法、深冷法、氨/胺吸收法、使用吸附剂法、mof(金属有机骨架)法和膜分离法中的至少一种方法来选择性捕集二氧化碳。
所述由二氧化碳重整为一氧化碳的转化率可为35％以上，具体地可为35至85％。进一步地，转化率可为35至64％，更具体地可为35至50％。
对于所述重整后的一氧化碳，除了通过高炉风口重新吹入高炉内部之外，可以在需要热源的地方再利用，例如流道耐火体干燥等。
图2是根据本发明的一个实施方案的流道内生产一氧化碳的局部构成示意图。通常，烧结矿、焦炭、石灰石从高炉上方进料后缓慢落到下方。此时，焦炭被流入高炉底部的热风燃烧，此过程中产生的一氧化碳与铁矿石发生还原反应，从而生产铁水。此时生成的熔体的温度为1500℃以上。由于该温度，辐射热释放到熔体流道，此时辐射热的温度为约900℃～1200℃。将由传导率优异的材料形成的二氧化碳重整装置设置在该熔体上方，并吹入二氧化碳。将炼铁副产物中的含碳副产物和含铁副产物按一定比例混合后填充到该二氧化碳
重整装置的内部，利用熔体辐射热将二氧化碳重整为一氧化碳。所述含碳副产物提供二氧化碳重整为一氧化碳的碳源，含铁副产物可用作重整催化剂。
本发明的一个实施方案的二氧化碳重整装置可以促进二氧化碳与含碳副产物之间的波多反应(boudouard reaction)，将二氧化碳重整为一氧化碳，如以下反应式所示。
本发明的一个实施方案的二氧化碳重整装置可以在内部填充有含碳副产物和含铁副产物的混合物，对于所述含碳副产物与含铁副产物的混合比，以含碳副产物为100重量％计，含铁副产物可含有10至50重量％。
所述混合物中的含碳副产物与含铁副产物的混合比可以根据含铁副产物中的含铁量进行调节。具体地，以含碳副产物AG真人 AG平台为100重量％计，含铁副产物可为0至50重量％，具体地可为10至40重量％，更具体地可为20至40重量％。相对于含碳副产物100重量％，含铁副产物的混合超出50重量％时，由于过度覆盖与co2气体反应的含碳副产物的表面，可能存在作为活性点的co2气体与含碳副产物的界面反而减少的问题。
所述含碳副产物的比表面积可为50m2/g以上，具体地，比表面积可为50至300m2/g，进一步具体地可为100至290m2/g，再具体地可为200至285m2/g，更具体地可为250至280m2/g。当比表面积小于50m2/g时，与气体的反应会明显降低，可能存在反应率或转化率下降的问题，当比表面积过大如比表面积大于300m2/g时，就会与更多的气体反应，反应时间缩短，可能存在难以控制的问题。
所述含碳副产物的碳成分可为60重量％以上，具体地可为80至90重量％，更具体地可为82至87重量％。当含碳副产物的碳成分少于60重量％时，相对于吹入的气体量，碳量减少，可能存在转化的气体量减少的问题，当碳成分多于90重量％时，相对于吹入的气体量，碳成分增多，可能存在失活的碳成分。
所述含铁副产物的含铁成分可为50重量％以上，具体地可为50至100重量％，更具体地可为50至60重量％。当含铁副产物的含铁成分少于50重量％时，由于起到催化剂作用的含铁成分减少，反应的活性能量增加，反应速度变慢，可能存在转化率降低的问题。
另外，本发明的一个实施方案的二氧化碳重整装置可以是对高炉产生的废气中的二氧化碳进行重整的装置，所述二氧化碳重整装置可以设置在炼铁工艺的熔体流道内。所述二氧化碳重整装置设置在炼铁工艺的熔体流道内，可以利用熔体的辐射热(参见图5)。
所述二氧化碳重整装置可以是一个以上的装置设置在熔体流道整个面积上的装置。另外，根据流道内的工作状况，可以进行拆卸。另外，由于二氧化碳重整装置为一个以上，二氧化碳吹入口也可以是一个以上。
当所述二氧化碳重整装置为2个以上时，反应管可以设置成捆扎状或网格状固定连接。
所述熔体流道可以在熔体上方存在罩盖，所述二氧化碳重整装置存在于熔体与罩盖之间。
所述熔体与罩盖之间的空气温度可为900℃以上，具体地可为900至1500℃，更具体地可为900至1200℃。该高温热气传递到二氧化碳重整装置，使得二氧化碳与含碳副产物反应而重整为一氧化碳。
根据熔体流道内熔体的量，可以对所述二氧化碳重整装置的位置进行调节。具体地，根据流道内流动的熔体的温度和量，可以确定二氧化碳重整装置的位置。
具体地，当熔体流道内有熔体流动时，所述二氧化碳重整装置可以设置在距离熔体表面上方100至500mm，具体为200至400mm的地方。如果设置在距离熔体表面上方太近的地方，则可能存在所设置的反应管变形的问题，而如果设置在距离熔体表面上方太远的地方，则辐射热无法充分传递，反应管内部温度不会升高到足以反应。
对于所述二氧化碳重整装置的材料，只要能良好地传递熔体流道内的熔体辐射热即可，可以是选自钨、钼、碳化硅和氮化铝中的至少一种，具体可为钨。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述本发明。然而，下述实施例只是意在例示本发明，本发明不限于下述实施例。
在本发明中，将高炉内废气中的二氧化碳气体重整为一氧化碳后，通过高炉风口重新吹入，并通过热物料平衡方程进行计算，以了解高炉热平衡和二氧化碳减排效果。表1示出针对铁水按照根据本发明的一个实施例制备的一氧化碳气体转化率向高炉风口重新吹入一氧化碳所引起的高炉内的平衡和二氧化碳减排效果。
[式3]基于co转化率的粉煤吹入量(kg/吨生铁)＝-0.007*[co转化率(％)]
对于按照一氧化碳各转化率从流道至高炉风口所生产的一氧化碳的循环率，当一氧化碳转化率为85％时，算出循环率为32.5％，当转化率为65％时，算出循环率为24.9％，当转化率为50％时，算出循环率为19.2％，当转化率为35％时，算出循环率为13.4％。将填充于设置在流道内的反应器内部的含碳副产物与吹入反应器内的co2气体反应而生成的co气体的量表示为转化率，并且循环率是为了将按照该转化率生成的co气体量吹入高炉风口，考虑到高炉内的热平衡，相对于吹入高炉风口的总送风量，可替代的co气体的量。
基于一氧化碳转化率的还原剂成本降低效果是吹入转化率为85％的一氧化碳时显示出约50kg/t-p的粉煤减少效果，此时减碳效果(carbon saving)是约43kg/t-p，co2减排效果(co
2 saving)是约156kg/t-p。然而，对于重新吹入转化率为85％的一氧化碳，由于
循环率高，一氧化碳的量增多，相应地吹入高炉的送风量(total input gas)减少约20nm3/t-p左右，因此AG真人 AG平台需要增加供氧，以保全减少的热能。此外，转化率为50％的co气体显示出与吹入高炉的送风量最接近的数值，但是判断高炉下方热平衡的指标炉腹煤气量(bosh gas volume)低于吹入转化率为30％的co气体时的炉腹煤气量。因此，考虑到保持高炉内部的热平衡以及从高炉向外排出的二氧化碳气体的量，适合将转化率为35％的二氧化碳吹入高炉。
[式1]co气体重新吹入量(nm3/分钟)＝废气中co2气体含量(nm3/吨)
从上表所示的结果可知，当co气体重新吹入量大于1270nm3/min时，重新吹入的二氧化碳的量增加，因此吹入高炉的送风量减少。最终，需要增加供氧，以保全相当于减少的送风量的热能。此外，当co气体重新吹入量小于500nm3/min时，减碳或co2减排效果相应降
为了实现利用流道内辐射热在二氧化碳重整装置中生产一氧化碳，将二氧化碳分别吹入填充有比表面积分别如表3所示不相同的含碳副产物的反应管中，并测量根据温度的转化率，其结果示于表3中。可以看出，随着反应温度因流道辐射热越来越高，一氧化碳转化率会提高，在相同的反应温度下，观察到比表面积良好的含碳副产物的转化率高出20％(参见图3)。但是，重新吹入转化率为85％的一氧化碳表示吹入高炉的送风量(total input gas)会减少，因此需要增加供氧，以保全相应的热能，由于这样的缺陷，比表面积太大也不可取。
由于含碳副产物中存在比表面积低的副产物，为了提高这些副产物的利用率以及进一步提高一氧化碳转化率，将含铁副产物与含碳副产物混合后填充到反应管中。然后，利用流道辐射热测量一氧化碳转化率。以含碳副产物为100重量％计，含铁副产物的混合比为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％和60重量％，将一氧化碳转化率与未混合含铁副产物的情况进行对比，其结果示于表4和图4中。从结果可知，与未加入含铁副产物的情况相比，加入含铁副产物的情况具有优异的转化率。此外，当含铁副产物的比例过大时，转化率反而会降低。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制
