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[2011][最新][精品论文]再谈什么是活化能Arrhenius活化能的定义解释以及容易混淆的物理量
知识介绍再谈什么是活化能 中国科学技术大学化学与材料科学学院安徽合肥 230026; 南京大学化学化工学院 江苏南京 210093; 北京大学化学与分子工程学院北京 100871) 摘要介绍 IUPAC 1996)推荐的活化能定义, 它源于反应速率常数与温度关系的 Arrhenius 图。对基元反应, 活化能的 Tolman解释最准确; 对总包反应, 活化能仅是表观量。以基元反应 Arrhenius图是弯曲的,这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。 中学、大学与研究生用的化学参考教材中,活化能是出现频率很高的科学术语之一。但 什么是活化能?不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面, 我们将 再次介绍有关 Arrhen ius活化能的定义、解释、以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外, 讨论了非Arrhen ius行为和负温度效应等。 简单的Arrhenius方程与活化能的准确定义 温度对许多化学反应速率有非常大的影响。1889年,瑞典科学家 Arrhenius在研究 蔗糖水解的速率与温度的关系时, Hoff类似工作的启发,用速率常数 k的自然对数 lnk 对温度的倒数 作图,得到一条直线。在科学文献上, lnk 作图,简称 Arrhe lnk=lnA 引入气体常数R,可将这样的线性关系改写为: lnk=lnA Ea/RT Arrhenius公式,它包括 2个重要的经验参数 个经验参数通称Arrhen ius参数。其中参数A 称为A 因子 (或指前因子) 与速率常数k有相同 单位, 它来自 Arrhen ius图上的截距。Arrhen ius把由图上斜率导出的能量因子 Ea 称为 后来被科学文献改称为Arrhen ius活化能。按照 IUPAC( 1996) 推荐的观点 活化能Ea 的准确定义是 Arrhen ius图上该直 反应温度T升高, 速率常数 k相应增加, 活化能 Ea 35值。AG真人 AG平台我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之, 称为负温度效应, 对应 于负活化能( 见本文第 。实验发现,在极少数情况下, 某一很小的温度范围内, 度升高或降低,反应速率常数不变化, 这对应于零活化能( 见图 基元反应的Arrhenius图中的速率常数 可从实验获得,也可按反应速率理论计算。因 )数据得到基元反应的活化能,也可按反应速率理论计算的 )数据得到活化能 。目前,国内某些大学教材和教学讨论文章还未接受 IUPAC 1996)推荐的观点,赋予化学反应活化能以另外的定义, 错误地认为从量子理论或某些理论 可直接计算出活化能。 基元化学反应的Arrhenius活化能的最合理解释 Arrhenius经验式的提出,标志了定量的化学反应动力学诞生。100多年来, 大量的实验发 Arrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的3个层次看 层次上研究化学反应,经常可绘出 Arrhen ius图, 采用 Arrhenius活化能的概念, 如表 示。这是因为,只要化学反应速率受温度影响, 就可作 Arrhenius图, 确定某温度 下的斜率,即活化能Ea 化学反应三层次与活化能概念的适宜范围化学反应 化学反应 三层次 化学反应速率 与温度的关系 Arrhenius 图的形状 活化能 的定义 活化能 的解释 活化能是 常数吗 活化能 的数值 总包化学反应层次 大多数与 温度有关 当测量温度较 rrhenius图多不是线性, 常常呈多种形 状的曲线 Arrhenius图上, 仅是经验和表观量, 物理意义未必是, 多与 温度有关 正数 基元化学 反应层次 大多数与 温度有关 取决于观测的 反应温度范围, 如果观测范围 rrhenius 图呈近似 线性关系 Arrhenius图上, lman解释最合理 与观测的反 应温度范围 有关, 如果温 度范围不宽, 则活化能值 近似为常数 多数反应 为正数, 数反应取负值, 极少 数情况下 变为零 微观化 学反应 应层次与温度无关 Arrhenius图无活化能 的概念 无活化能 的概念 无活化能 的概念 无活化能 的概念 活化能Ea 位于 Arrhen ius公式中的指数项, 因此活化能数值的改变, 对化学反应速率常数 有极大的影响, 远比A 因子的影响强烈。例如, 常温条件下, 活化能每改变 7kJ/mo,l 反应速 率常数将变化一个数量级。 对于如何理解Arrhen ius活化能以及它有什么深入的物理意义, 100多年来人们一直感兴趣的科学问题。科学家的长期努力, 已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步, 对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁 活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量(Arrhen ius); 具有完成化学反应最小的、必须的能量(Lew Tolman) 36这里, 对称符号 表示对其中的物理量取统计平均。以上 3种解释中, Tolman 从统计力学 提供的解释最准确、最合理 。虽然Tolman的论述发表在 20世纪 20年代, 但长期没有得到 人们的足够关注。AG真人 AG平台到 20世纪 70年代, 随着分子反应动态学( 或微观化学动力学) 的兴起和发 国内外化学教材开始广泛传播Tolman的统计观点。Tolman解释有最清晰的物理意义, 因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果,科学家还不能测量仅仅一 个分子的行为。 正如表1强调的, 在总包化学反应的层次上 如燃烧和爆炸、热裂解、多相催化、酶催化、有机物氧化或卤化、聚合反应等) 当测量温度比较宽时,Arrhen ius图多不是线性, 常常呈多种 形状的曲线 它必然不是一常量,随温度变化。并且, 这时候得到 的活化能数值仅是经验和表观量, 没有物理意义。这样情况下, 如果把表观活化能叫 因子,也许会减少混淆。同时, 1还指出,Arrhen ius图与活化能的概念不适合态态反应。AG真人 AG平台因为, 态态反应层次上,没有热力学温度 大学教材在介绍化学反应的3个不同层次之后, 不仅可以理解 Arrhen ius方程的局限性( Ea未必是常数, 取决于反应温度范围) 而且可以认识质量作用定律的局限性(不能用于总 包反应, 仅适合基元和态态反应)。 Arrhenius活化能与反应能( 在化学文献中,反应势能面上的能(位 )垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态态反应的临 说明了这些物理量之间的区别。 几个容易与Arrhenius活化能混淆的物理量 只有严格区分这些相似的物理量,化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。 2给出了全部7个物理量的定义、特点和取值范围。在阅读图 的物理量,哪些量与热容和温度的变化有关。在理解图 经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒,要对反应物和活化络合物 37 分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是 0K时分子没有平动能, 没有碰撞, 没有化学反应, 势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。 活化焓与活化内能之间有区别。对1mol理想气体, 其差异是气体做的功 pV 在室温条件下,它等于 对于室温(或另外温度T 下的化学反应,在考虑 0K时的量子修正之后, 还要分别对反 应物和活化络合物作从 0K到实际温度 CVdT &阈(临界)能是实验( 如交叉分子束技术) 可观测到的微观量, 是分子水平上的量, 力学温度T无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量, 它表明反应途径上有 能垒。对于隧道效应较明显的化学反应, 阈能为零。 、过渡态理论中的能量参数(活化焓或活化内能) 等与该反应活化能之间在数值上的区别。 它们列在表 2的最后一行, 能量单位是 kJ/mol 几种容易与Arrhenius活化能相混淆的物理量(能量单位 kJ/mol) 能量 符号 定义 特点 数值 出现原因 实例: 反应 基元反应的活化能 可测的宏观量、统计量, 与温度 有关 态态反应有阈能,统计理论给出 Arrhenius图定义 出的参数 27. 4(室温附近) 经典量子 修正 0K时活化络合 物与反应物分子 的能量之差 0K 时经典能垒 加零点能修正 微观量, 分子水 原子间有相互作用40. 临界)能实验 理论 th发生反应性碰撞 时分子必须具有 的最低能量 微观量, 分子水 与温度无关量子化, 与温度 无关 反应途径上有能垒33. 5(基态基态) 隧道效应)基元反应 的活化焓 基元反应 的活化内能 从反应物到过渡态的内能变化 过渡态理论中的 统计量, 与温度 有关 过渡态理论中的 统计量, 与温度 有关 pV过渡态理论中的能 量参数 29. 300K)32. 反应势能面上的能(位)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态态反应的临界 Arrhenius活化能有本质上的区别,但也有联系。一般地说, 通过统计理论, 利用微观的能垒和 阈能等参数, 可推导出该基元反应在不同温度下的速率常数 Arrhenius图,就可估算 出活化能等 Arrhenius参数。过程如下: 统计理论基元反应速率常数 Arrhenius图Arrhen ius参数:
