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)、近地面臭氧以及酸雨问题的重要前体物.随着大气污染治理行动的深入, 需要对水泥窑炉等工业锅炉/窑炉排放的NO以外, 水泥窑炉等烟气中常含有一氧化碳(CO)、氧气等气体组分.目前, 利用选择性催化还原(SCR)技术对水泥窑炉等烟气脱硝存在许多问题, 当烟温低于250℃时, 反应体系中容易生成硫酸氢铵(ABS), ABS容易造成催化剂失活, 导致管道堵塞和设备腐蚀的反应(CO-SCR)已被广泛应用于汽车尾气净化.如果能利用烟气中的CO还原NO-SCR进行工业锅炉/窑炉烟气脱硝的运行成本过高、低温生成ABS、AG真人 AG平台以及钒基催化剂中毒等问题
近年来, 为提高CO还原NOx技术的经济性, 非贵金属氧化物催化剂引起了研究者的广泛关注.据报道, Cu、AG真人 AG平台Ce、Fe、Ni、Mn和Co等金属氧化物催化剂对CO还原NOx均具有一定的催化活性[3,4].在无氧气存在时, Fe、Cu和Ni等的氧化物具有较好的催化活性[4].然而, 很多研究表明, O2对CO-SCR的活性有显著影响.从已有报道可以看出, 当O2浓度很低时, NO转化率往往较高；而高浓度的O2存在通常不利于NO的还原[1]. O2的吸附能力强于NO, 它将与NO竞争并吸附在催化剂上.这将导致吸附的NO减少, 吸附的O增加.因此, 高浓度的O2将抑制CO-SCR的发生.有研究认为, 仅当O2浓度低于一个阈值时, CO-SCR反应才能发生[5]. O2会使金属氧化物上的氧空位减少甚至消失, 导致CO-SCR反应活性降低[6].此外, 在热力学上, O2也不利于CO-SCR反应的发生[7].工业锅炉/窑炉烟气中往往含有一定浓度的O2, 如何抑制O2对CO-SCR活性的影响是该技术应用于烟气脱硝需要面对的挑战.
Co3O4具有极好的氧化还原性, 它在许多催化反应中都有广泛的应用. Wang等[8]的研究发现, 不同形貌的Co3O4催化剂的CO氧化活性差别很大, 他们认为(110)晶面对CO氧化具有优异的活性, 可能是由于该晶面可以在表面形成更多的氧空位. Xie等[9]也指出形貌对CO氧化活性具有重要的影响, 他们通过油浴法制备了棒状结构的Co3O4, 发现Co3O4纳米棒主要暴露了(110)晶面, 促进了表面Co3+的生成, 并通过动力学研究证明了Co3+是该催化剂的主要活性中心.
同时, 不少研究报道Co3O4对CO还原NO也有很好的催化能力.例如, Simonot等[10]对CO+NO的反应研究中发现, Co3O4可以有效地促进N2O在中温区间的分解. Wang等[11]认为Co3O4和CeO2之间的强相互作用可以促进CO+NO反应的进行. Lima等[12]在研究Zr负载Co氧化物催化剂的CO+NO反应中发现, 一步法制备的Zr负载Co的催化剂可以促进Co3O4和Co2+的合理分散, 从而提高CO+NO反应的活性. Zhang等[13]报道Co的掺杂可以显著提高Pd/Ba/Al催化剂的CO+NO反应活性.
本文利用不同制备方法制备了一系列Co3O4催化剂, 并将这些Co3O4样品应用于CO-SCR反应.重点考察了制备方法和前驱体对不同样品CO-SCR活性的影响, 并对CO-SCR反应途径进行了初步解析, 以期对工业锅炉/窑炉新型烟气脱硝技术开发提供一定的理论指导.
(2) 固态研磨法(硫酸钴为前驱体)[8]将20 mmol硫酸钴(七水合硫酸钴, 国药集团化学试剂有限公司, AR)研磨成粉末状, 加入40 mmol二水合草酸(国药集团化学试剂有限公司, AR), 研磨1 h.用大量去离子水溶解, 60℃水浴加热48 h, 室温放置12 h, 300℃煅烧2 h, 升温速率为2 ℃·min-1.该方法制备的样品以Co3O4-S表示.
(3) 模板剂法[14]以PVP(聚乙烯吡咯烷酮, 国药集团化学试剂有限公司, GR)为导向剂、乙二醇(北京化工厂, AR)和水为溶剂.称取20 mmol四水合乙酸钴和0.186 8 g PVP, 加入200 mL乙二醇和100 mL水, 搅拌, 超声分散0.5 h, 随后将溶液转入高压反应釜中, 200℃水热反应24 h.待反应釜自然冷却至室温, 离心分离得到粉红色沉淀, 依次用水、无水乙醇洗涤3次, 置于干燥箱中80℃干燥, 得到半成品.将半成品放入马弗炉(上海一恒科技有限公司, SX2-4-10NP), 空气气氛下以10 ℃·min-1速率升温至350℃, 焙烧2 h.该方法制备的样品以Co3O4-G表示.
催化剂的CO-SCR活性评价在固定床反应器上进行.一般地, 催化剂用量为0.15 g.气体组成如下：总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500×10-6, CO的体积分数为1 000×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气, 考察水蒸气影响时进气中水蒸气浓度为5%.体积空速约为8.5×105h-1. NO氧化测试的气体组成如下：总流量为200 mL·min-1, NO的体积分数为500×10-6, O2的体积分数为2%, N2为平衡气.
不同方法制备的Co3O4样品的CO-SCR催化活性如图 1所示.可以看出, 不同的催化剂起活温度差别较大.在250℃时, 以硫酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co3O4-S上的NO转化率可以达到80%以上, 并且其氮气选择性可以达到80%以上. Co3O4-O相比Co3O4-S显示出更好的氮气选择性. 250℃下不同催化剂样品的NO转化率顺序为Co3O4-SCo3O4-OCo3O4-GCo3O4-C.同时, 不同的样品显示出不同的最佳活性温度区间. Co3O4-S催化剂的低温NO转化率较高；Co3O4-C显示出更好的高温活性, 并在350℃时达到最高的转化率.结果表明, 不同制备方法制备的Co3O4样品上CO-SCR活性具有明显差别.
水蒸气是烟气中常见的组分, 对SCR脱硝性能影响较大.为了考察水蒸气的影响, 本研究测试了水蒸气存在条件下不同Co3O4催化剂CO-SCR反应性能, 结果如图 2所示.可以看出, 在5% H2O存在时, 4种催化剂CO-SCR活性均有不同程度降低, 并且低温时水蒸气对活性影响更大, 值得注意的是Co3O4-C在有水蒸气的情况下催化剂低温活性反而提高.此外, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂仍然具有较好的脱硝活性.在250~350℃范围内, 两者仍具有60%甚至更高的NO转化率.该结果表明, 本研究开发的Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有较好地抗水蒸气性能, 为该系列催化剂在实际烟气中的应用提供了更大可能性.
为了分析不同样品的CO-SCR反应活性差异, 本研究考察了不同Co3O4催化剂上的NO催化氧化性能, 结果如图 3所示.可以看出, 不同的Co3O4催化剂样品的NO催化氧化活性差别较大.在250℃以下, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有更好的NO氧化活性.在250℃以上, Co3O4-O催化剂比其他样品具有更好的NO氧化活性.而Co3O4-G和Co3O4-C的NO氧化活性明显低于前述两个样品, 尤其是在低温区间.这些结果表明, 优异的NO催化氧化活性可能是Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有较好CO-SCR活性的重要原因.
对不同Co3O4催化剂的NO催化氧化反应进行了抗水性研究, 结果如图 4所示. NO催化氧化抗水实验可以看出, 不同Co3O4催化剂在水存在下的NO催化氧化性能均有较大幅度的降低.对比CO-SCR反应的抗水性实验可以得出, 催化剂对NO催化氧化反应体系的抗水性不如CO-SCR反应体系.这说明CO的通入对于缓解催化剂上的水中毒有一定的作用, 催化剂上可能存在中低温水煤气变换反应[15~17], 从而提高了催化剂CO-SCR反应体系的抗水性能.
图 5是Co3O4系列催化剂的N2吸附-脱附等温线.从中可见, 催化剂的吸附等温线为第Ⅱ类吸附特性[18].此外, 样品在p/p00.8处吸附量急剧增加, 说明样品中存在由纳米颗粒堆积而成的大孔结构.由表 1中数据可知, 通过多点BET公式计算得Co3O4系列催化剂的比表面积SBET在7~64.4 m2·g-1之间, 说明制备方法对催化剂的比表面积影响较大, Co3O4-S和Co3O4-O催化剂具有更大的比表面积, 而大的比表面积可以为反应提供更多的反应活性位.可以认为, 较大的比表面积是Co3O4-S和Co3O4-O活性较好的原因之一.此外, 由表 1可知, 制备方法对催化剂的孔体积影响也比较大.
[27].在H2-TPR还原过程中的还原峰温(Tred)可以作为催化剂氧化还原能力的量度,Tred越低, 催化剂的氧化还原能力越强.图 10为Co3O4系列催化剂的H2-TPR测试结果, 从中可知, 各个样品主要展现出两个还原峰, 可归属于Co3+Co2+的还原和Co2+Co0的还原过程[28,29].此外, 还原峰温度按照从低到高的顺序为：Co3O4-S Co3O4-O Co3O4-G Co3O4-C, 这与活性测试结果相一致.表 1中的耗氢量计算结果表明, Co3O4-S的耗氢量最大, 进一步说明该催化剂具有较强的氧化还原能力.催化剂的氧化还原性是决定催化剂活性的一个关键因素.图 10
4系列催化剂NO吸附的原位红外表征图谱.从中可见, 催化剂上NOx吸附物种主要为单齿配位硝酸盐(1 290 cm-1和1 477 cm-1), 硝基化合物(1 348 cm-1和1 417 cm-1), 双齿配位硝酸盐(1 552 cm-1)和桥式硝酸盐(1 620 cm-1)[30].硝酸盐物种主要通过吸附在催化剂表面的NOx被氧化形成, 它们可以被CO等还原剂还原形成N2.由图 11可知, Co3O4-S上吸附的NOx物种明显多于其他3个样品.有研究表明[31], 更多的NOx吸附物种说明NO更容易在催化剂表面进行吸附活化, 从而有利于反应的进行.因此, NO吸附原位红外结果进一步解释了Co3O4-S具有优异CO-SCR活性的原因.图 11
3O4-C也显示出优异的抗水蒸气性能.制备方法优化可以改善催化剂低温CO-SCR活性.(2) Co3O4
3O4催化剂CO-SCR反应性能的关键因素之一.(3) 不同方法制备的催化剂暴露的晶面不同, 这可能是影响催化剂活性的重要因素.
