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我国CO2排放量中，42%来源于电力行业燃煤。燃煤在我国未来几十年占主导地位，因此CO2排放将持续是严峻的挑战。燃煤电厂烟道气中CO2捕集常用方式有吸附法、膜分离法、吸收法和低温液化分离法。吸附法因具有操作简便、能耗低、易于实际应用等优势而受到广泛关注。多孔碳因其原料种类多且廉价、制备工艺简单、吸附能力强、化学性稳定和循环稳定性高等优点，受到广泛关注。
宁夏大学郝健副教授从多孔碳制备方法、孔径结构调控及表面化学性质改性等方面综述了多孔碳制备工艺对材料吸附性能的影响。介绍了多孔碳的制备方法以及孔容、孔径、比表面积等对多孔碳CO2吸附性能的影响。围绕改变材料表面性质对CO2吸附性能的影响，综述了单原子掺杂（N、S、B单原子掺杂）以及多原子共掺杂和表面官能团改性（胺改性和表面酸碱改性）对多孔碳CO2吸附性能的影响。重点讨论了较适用于传统烟道气CO2捕集的含氮官能团多孔碳的制备，表面化学性质调控对多孔碳CO2吸附性能的影响，归纳了多孔碳吸附在实际应用中亟需解决的问题及其发展趋势。
CO2大量排放引发的温室效应已成为当今世界面临的重要环境问题。燃煤发电厂是CO2的集中排放源，其排放量约占总排放量的42%，因此，燃煤发电厂烟道气中CO2的高效捕集迫在眉睫。吸附技术操作简便，能耗低，易于实际应用，被认为是最具前景的烟道气CO2捕集技术。近年来，多孔碳吸附剂因原料来源广、理化特性可控性强以及目标吸附质适应性高等优点，成为当前CO2捕集技术的研究热点。综述了近年来多孔碳的制备方法，物理活化法、化学活化法、炭气凝胶法和模板法等，以及制备方法对孔径结构、杂元素掺杂缺陷和多孔碳表面性能的调控；并阐述了孔径结构、元素掺杂和表面官能团改性对CO2吸附量、循环稳定性、烟道气中CO2吸附择性的影响，归纳了多孔碳吸附在实际应用中亟需解决的问题和关键技术。AG真人 AG平台可进一步深入研究机理，协同制备出更高效的且适用于CO2吸附的多孔碳。
采用物理活化法制备的多孔碳比表面积和微孔孔容明显提高，CO2吸附容量由于吸附位点的增加而增多，且物理活化过程中只涉及到蒸汽、CO2、空气等活化气体，无化学试剂的使用，后续不需进行残留化学试剂的处理，绿色环保。但活化过程需在高温下长时间加热，部分碳原子反应生成CO和CO2，得到的多孔碳产率低，吸附能力小，所需的水蒸气多。
使用化学试剂为活化剂进行活化时，可制备出相较于物理活化法更高的比表面积和微孔率的多孔碳，相对物理活化法化学活化法操作简单，只需一步活化即可制备活性炭，AG真人 AG平台活性炭比表面积高达3 000 m2/g，但过程中需使用强酸和或强碱，造成污染。
炭凝胶法获得的多孔碳孔隙发达，热稳定性好，可在高温或强酸碱条件下使用，但使用炭气凝胶法制备多孔碳时需干燥，干燥过程中凝胶易老化、破裂和变形，制备工艺条件较为严格。
模板法具有试验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，但模板法局限于需大量溶剂将模板溶解，成本高，工艺复杂。
聚合物共混法需选择2种热稳性不同的聚合物，作为炭前驱体的聚合物（酚醛树脂、糠醇树脂、聚丙烯腈等）有较大的收率，而作为造孔剂的聚合物（聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等）在高温下易分解。进行热处理时，热稳性较弱的聚合物以气态形式全部逸出，热稳性较强的聚合物上会形成大量孔结构。聚合物的选择和聚合物混合方式对孔结构均有影响。聚合物的混合包括不相溶混合、部分混合和可混合3种。2种聚合物应具有较好的相容性，其相容性可通过后处理改善。通常使用物理混合法、化学混合法和物理化学混合法进行后处理，物理混合法难以混合均匀，无法进行孔结构调控，通常使用化学混合法和物理化学混合法。
制备具有大孔-介孔-微孔的分级孔结构碳材料可提升多孔碳的吸附性能。目前通过调节物理活化法和化学活化法的活化温度和时间可实现材料比表面积、微孔体积增大，但目前未实现多孔碳孔径结构的精准调控。炭气凝胶法和模板法对于调控微孔的效果优于物理活化法和化学活化法，但制备过程复杂，需使用有毒化学试剂，不适于大规模生产。同时，由于目前对多孔碳微孔、中孔孔结构的配比与CO2吸附性能间关系研究仍不够深入，开发高效的以物理吸附为主的CO2多孔碳吸附剂仍面临很多挑战。探究CO2在多孔碳中的扩散性质，并结合多种制备方法制备分级孔结构的碳材料对实现高效CO2吸附剂的开发与制备具有重要作用。
使用不同方法可调控多孔碳比表面积、微孔体积和孔径分布，其中比表面积和孔容的大小是影响CO2物理吸附的主要因素。而通过原子掺杂、胺改性和酸碱改性可实现多孔碳表面化学性质的调控，进而增加化学吸附位点，提高CO2吸附性能。
碳材料在合成过程中无法保持石墨结构的完整性，造成其自身存在缺陷位，包括拓扑缺陷位和结构缺陷位。制备多孔碳时，部分孔结构被烧掉，孔结构中会存在缺陷，可采用杂原子掺杂修饰改性，使原子与碳材料表面或碳骨架相互作用，目前常采用N、B、S等原子进行原子掺杂。
N掺杂主要包括原位合成法和后处理掺氮法。原位合成法是通过热解法、模板法、化学气相沉积法(CVD)和水热法等直接在材料中掺入N元素，孔的形成和N的掺杂同时进行。后处理法是以胺类前驱物为N源，通过氨氧化或浸渍处理，在碳材料表面引入含氮基团。原位合成法引入的主要是化学氮，含氮量易控制，但合成步骤复杂且时间长；后处理法过程简单，但结构不稳定，高温时易分解，且要使用氨气。
CO2吸附量与结构表面含N总量与无关，与特定N官能团含量密切相关。AG平台真人 真人AG 平台官网N原子的掺杂可形成含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮碱性位点的多孔碳，由于这些碱性位点的形成，可使CO2的吸附性能提高。
S掺杂主要包括原位合成法和后处理掺硫法。原位合成法是用含硫的碳前驱体直接炭化得到含S原子的碳材料；后处理法可通过热解或浸渍含硫化学试剂，将硫原子连接到碳表面。后处理掺硫法会堵塞孔道，破坏孔结构，造成比表面积减小，导致碳材料吸附能力减弱。目前选择噻吩和噻吩基化合物作为前驱体合成硫掺杂多孔碳。
硼原子比碳原子少1个电子，尺度接近，硼原子掺杂改变了碳材料的电子结构，增强了碳材料的石墨化程度和抗氧化能力。原位合成法将硼元素在合成过程中直接掺杂，通常是以含硼化合物为前驱体，模板剂、硼源和碳源相互作用，最后使含硼化合物转变为所需产物。后处理掺硼法采用化学方法将硼原子引入制备好的碳材料中。
N、S、P、B原子掺杂在碳结构中，表面化学结构改变，可引入适于CO2吸附的官能团，如含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团。AG平台真人 真人AG 平台官网由于P、S元素直径大于C元素，掺杂到晶格中较困难，因此原子掺杂围绕N元素进行掺杂，N/O、N/S、N/Mg、N/P等共掺杂的研究较多。
材料表面表面化学性质和极性程度影响吸附性能。吸附质极性较强，可增加酸性含氧官能团的数量，极性弱以及非极性吸附质，可增加碱性含氧官能团或者含氮官能团数量。可根据吸附质的极性强弱，确定改性方法，增加官能团种类和数量。CO2既是非极性物质又是酸性物质，且其极性大于N2，极性的多孔碳表面更有利于CO2/N2的分离，因此可增加多孔碳表面碱性基团数量，提高CO2吸附性能。改变表面化学性质也可使用胺改性多孔碳或者酸碱改性多孔碳。
胺类化合物可很好地捕获CO2气体，烟气中CO2的分离可采用洗涤液胺法，但该方法对机械造成一定腐蚀，能耗大，成本高，有毒，产生有害副产品，可使用胺改性吸附剂，提高CO2吸附性能。胺类在多孔碳上的负载方法有化学接枝和物理浸渍。常用的胺改性吸附剂如TETA、EDA、TEPA等可改变吸附效果，胺改性吸附剂会在表面形成伯胺、仲胺、叔胺，吸附CO2时，CO2分子和伯胺、仲胺会发生化学反应形成氨基甲酸酯类物质，促进CO2吸附。叔胺不直接与CO2反应，但少量叔胺的存在会提高CO2吸附性能。
多孔碳表面改性后可能出现酸性、碱性、中性官能团，影响多孔碳吸附性的主要是含氧官能团（羟基、羧基、羰基等）和含氮官能团（氨基和酰氨基等）。可采用酸碱改性法改变多孔碳表面化学性质，以提高CO2吸附性能。表面酸碱改性，指使用酸碱处理多孔碳，如HCl、NaOH、HNO3、氨水等。
杂原子掺杂、胺改性等手段可改变材料表面化学性质，氮原子的掺杂可引入碱性位点，与酸性分子CO2发生化学反应，提高了CO2吸附性能。碳结构表面含N总量与CO2吸附量无关，和特定N官能团（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等）含量密切相关。表面化学性质改变的同时也可提高烟道气中对CO2气体的选择性，但表面化学性质的改变存在挑战。
对于掺杂改性，杂元素的引入会破坏碳的骨架结构，引入过多杂原子会造成孔结构的坍塌，材料降低比表面积，物理吸附位点减少，降低CO2吸附性能。物理吸附位点和化学吸附位点之间存在协同调控问题。对于氮元素掺杂，氮的掺杂类型对材料吸附容量及选择性的影响较明显，目前普遍认为吡咯氮对CO2吸附性能的影响较大，但各类氮掺杂形态与CO2吸附性能的影响作用仍有待研究。此外，急需开发可调控掺杂原子类型与含量的制备方法。
对于胺改性，目前存在胺浸出与胺失活问题，且不同种类的胺分子大小不同，相适应的吸附剂微孔和介孔比例不同，对多孔碳载体的孔调控技术提出了更高要求。同时解决胺分子的均匀分散也是制备胺基碳吸附剂的关键问题。在多孔碳吸附剂实际循环使用过程中，外界因素（其他气体、温度、压力、湿度等）均会影响CO2的吸附，因此探究CO2与其他常见气体间的竞争吸附作用具有重要意义。
目前以生物质、煤、聚合物，煤沥青等为原料已制备出多种高比表面积多孔碳材料。物理活化法和化学活化法已被广泛应用于多孔碳的规模化制备中。模板法在调控材料孔结构方面展现出明显优势。多孔碳的孔隙结构是影响CO2物理吸附重要因素，0.3~0.8 nm微孔是CO2物理吸附的活性位点。同时材料的表面化学性质是影响多孔碳化学吸附吸附及吸附选择性的主要因素。针对氮掺杂，吡咯氮对CO2吸附性能的影响较大。基于CO2酸性气体的本质特性，固体胺吸附剂在CO2捕集中有明显优势，固体胺吸附剂兼具物理吸附和化学吸附特性，更适用于烟道气（60~70 ℃）中的CO2吸附。但多孔碳材料在制备及应用中仍处在以下不足：
1）物理活化法和化学活化法很难实现材料结构的精准调控，制备出具有大孔-介孔-微孔结构多孔碳材料。
2）材料中大孔-介孔-微孔结构的配比与CO2扩散和吸附的关系仍需深入研究。
3）杂元素掺杂型多孔碳的吸附活性位点作用机制仍不明晰，杂元素间的协同作用机制需探讨。
6）掺杂和改性会破坏材料的孔隙结构，物理吸附位点和化学吸附位点间存在的协同调控问题。
因此，研究CO2在多孔碳材料中的扩散性质，探究CO2与其他常见气体间的竞争吸附作用，开展多方法联用制备孔隙结构和表面性质可调的多孔碳材料，对制备高效的CO2吸附材料至关重要。
该研究成果以《多孔碳结构调控及其在二氧化碳吸附领域的应用》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。请复制下方链接查看2021年第1期全部论文：
