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低温与特气1999Ä 1 解反应 , 这种性能独特的催化剂的研制成功, 使 MGC 公司可以将经甲醇脱氢反应合成甲 酸甲酯工艺与 经甲酸甲酯热分解反应 制取 CO 工艺结合起来。 从 H 2 分 离塔 顶部 排 出的 气体 中含 有 90% ～ 92% 的 H 2 、8% ～ 10% 的 CO 和微量 的 CH 4 及 CO 2 , 对该富集 H 2 的副产气体要 进行纯化, 纯化后的氢气可用作化工原料 , 也 可用作清洁燃料。从 CO 分离塔顶排出的气 体中含有 CO ( 98% ) 、 H 2 ( 1% ～2% ) 、 CH 4 和 CO 2 ( 0. 3% ～1% ) 。 工艺特点 生产 设备紧 凑, 占地 面积较 小, 原 料 ( 甲醇) 容易买到, 工艺过程操作简便 , 可自 动操作 , 生产的高压 CO 产品的纯度 98% , 其副产品为氢气。
介绍了三种较新的高纯一氧化碳制备方法及其特点 , 展望了今后的发展趋势。
如今, CO 已成为合成多种化工产品的 重要原料, 尤其是以 CO 为基本原料的有机 合成化学的研究已引起人们的极大关注。由 高纯 CO 合成的产品包括甲醇、 甲醛、醋酸、 醋酸酐、异氰酸酯、碳酸二甲酯、草酸二乙 酯、二甲基甲酰胺和农药除草剂等。有些正 以工业规模生产, 有些已列入计划, 准备生 产。 由于工业发展和羰基合成的需要, 对 CO 的需求 , 无论在数量上还是在质量上都有了 更高的要求, 高效经济地合成高纯 CO 的方 法对 C1 化学及羰基合成工业的发展具有十 分重要的理论意义和现实意义。传统的合成 方 法 已不 能 满 足 现 代工 业 的 要 求 , 以 浓 H 2SO 4 作脱水剂的甲酸分解法 虽产品纯度 较高, 但设备腐蚀严重 , 废酸处理麻烦; 焦 炭不完 全燃烧法和木 炭干冰法 到高纯产品。 近年来, 在 CO 领域, 各国科学工作者做 了大量工作, 新的生产方法也不断涌现。AG平台真人 真人AG 平台官网
产 , 电子混合 气的配制 , 灭火剂的研究等 , 在国内公 开刊物上发表论文多篇。
由表 1 中的 1 、2、3、7 可知, 使用中性 或碱性载体的催化剂, 选择性较高, 同时转 化率也较高; 由 5 可知, 反应温度较高时 , 转 化率较高, 但 CO 的选择性较低 ; 由 6 可见 , 在低温下进行反应 , 转化率低 , 但 CO 的选择 性较高 ; 4 表明 , 使用 NaOH 作为助催化剂
将第二步反应生成的甲醇再循环到第一 步反应。 总反应为 : CH 3 OH = CO 2H 2 日本 MGC 公司研制开发了性能极好的 采 Cu- Zr - Zn 或 Cu - Zr - Zn - Al 催化剂。 用 这 些催 化 剂 后, 甲 酸 甲 酯 的 产 率 接 近 50% , 甲酸甲酯的选择性在 90% 左右 , 生产 速度为 3000kg/ ( m · h) 。 这种催化剂在稳定 条件下可长期使用。它的研制开发使由甲醇 脱氢工艺生产甲酸甲酯向工业化规模转化迈 出了可喜的一步。 MGC 公司研制成功一种 催化剂 , 该催化剂即使在有过量的甲醇存在 时 , 也会保持其高度的分解活性 , 此外这种 催化剂对热解反应具有选择性, 在甲酸甲酯 和甲醇的混合液中 , 只会使甲酸甲酯发生分
上述三种高纯 CO 制备方法的技术经济 性比较见表 2。 从表 2 可看出, 上述三种 CO 制备方法 的共同特点是 : 催化剂活性在长期使用中保 持不变 , 反应温度较低 , 不需要另外配备纯 化装置 , 产品纯度较高, 工艺过程操作简单 , 占地面积小, 三废处理容易 , 产品成本和设 备低。有所不同的是甲酸催化法制得的 CO 纯度更高一些, 原料的转化率也高。 在实际应用过程中 , 究竟选择哪一种高 纯 CO 的制备方法, 主要取决于高纯 CO 的 用途、纯度要求以及原料和催化剂是否易得 等因素。若要制备集成电路等半导体制备领 域用的高纯 CO, 应采用甲酸催化法; 若要在 制备 CO 的同时制备 H 2, 可选用新型 MGC 法 ; 而其它用途的 CO ( 纯度要求不高) 均可 采用新型 MGC 法和甲酸甲酯催化法。
时 , 反应可在较低温度下进行, CO 的选择性 较高。 本法选用贵金属化合物作催化剂 , 以碱 金属或碱土金属作为助催化剂, 采用中性或 碱性载体, 通过加热分解甲酸甲酯来制备纯 度高于 99% 的高纯 CO 。
工艺特点是工艺简单, 甲酸甲酯转化率 高 , 催化剂寿命长 , 这种催化剂将选择性地 热分解甲酸甲酯而生成 CO , 而甲醇不分解 成 CO 和 H 2, 因 此 生 产 的 CO 纯 度 超 过 99% , 该催化剂有较高活性 , 甲酸甲酯的转 化率高于 99% 。
2. 3甲酸甲酯催化法 在 190 ～290℃条件下 , 以贵重金属化合 物作为催化剂 , 加热分解甲酸甲酯来制备高 纯 CO 。适宜的贵重金属化合物催化剂有铂、 铱、AG平台真人 真人AG 平台官网钌的化合物。典型的包括氯化铂、氯化 铱、四氧化钌、钌红等。 实验表 明, 在没 有促进 剂 ( 或助催 化 剂 ) 的条件下 , 采用贵重金属催化剂 , 可以 制备出纯度高于 98. 5% 的高纯 CO, 但当使
用碱或碱土金属化合物作为助催化剂时, 不 仅反应温度可以降低 , 而且 CO 的纯度也可 以提高。 钙、镁 , 典型的化合物包括氢氧化钠、氢氧 化钾、乙酸钙、氧化镁。 活性炭、氧化锆、二氧化钛、氧化镁和氧化 钙。
210～270℃。反应温度越低 , 产率越低, 反 应温度越高 , CO 纯度越低。AG平台真人 真人AG 平台官网 反应可以在固定床或流化床反应器中进 行 , 实验数据见表 1。
姚永纯 , 男 , 34 岁 , 化工部光明化工研究设计 院高级工程师。1990 年毕业于华东理工大学精细化 工专业 , 获工学硕士学位 , 从事电 子气的研制与生
1. 甲酸催化法制备高纯 CO, 工艺过程 简单, 其中关键在于催化剂。甲酸的转化率
～ 300℃温度条件下, 将甲酸蒸气通入充填催 化剂的塔内进行反应。得到的一氧化碳中含 有水及微量氢、AG真人 AG平台二氧化碳杂质, 用氢氧化钠 溶液洗净, 除去微量残存的未反应的甲酸和 二氧化碳后 , 再经干燥除水可得到 99. 99% 的高纯 CO 。 本法的甲酸的转化率达 99. 9% , 一氧化碳的生成率为 99. 99% 。 特点: 催化剂 H - 丝光沸石的活性可长 期保持 , 反应在较低的温度下进行, 可得到 高生成率、氢含量低的高纯一氧化碳 ; 并有 利于工业化。AG真人 AG平台 与现有方法相比, 有显著的优点。 1. 与硫酸催化的甲酸脱水法相比, 没有 废酸处理问题。 2. 与其它固体催化法 相比, 一氧化碳 的产率高, 氢杂质含量低, 单位体积催化剂 的一氧化碳生产能力高。 3. 与其它固体催化剂相比, H - 丝光沸 石有高耐酸性、耐热性 , 经过长期使用仍能 保持高转化率、高生成率。 4. 对甲酸的浓度 没有特别限制 , 采用 40% ～ 100% 浓度的甲酸都能有效地进行反 应。 2. 2生产 CO 的新型 MGC 法 反应式 ( 1) 甲醇脱氢反应 2CH 3OH = HCOOCH 3 2H 2
高 , 产品纯度高 , 对原料甲酸的浓度无严格 2. 采用新型的 MGC 法制取一氧化碳, 可同时制备 CO 和 H 2 , 生产设备紧凑, 原料 易得, 工艺过程操作简便 , 易于自动化操作, 生产成本较低。 3. 甲酸甲酯催化法是一种制备高纯 CO 的简单工艺 , 甲酸甲酯转化率高 , 不需任何 纯化装置 , 即可得到高纯 CO , 而且含氢量 低。 4. 上述三种新工艺均采用固相催化法, 这是 CO 生产的新趋势, 与其它方法相比 , 有 明显的优势 , 因而, 也是今后一个时期的主 要研究方向。 参 考 文 献AG真人 AG平台
