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　　AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台有机物活化概论中国腐植酸工业协会理事高级工程师2000这里所说的有机物就是有机化合物。也就是指主要含有碳和氢两种元素（此外也常含有氧、氮、硫等元素）的化合物。腐植酸就是一种复杂的有机化合物。过去，人们对有机化合物的结构、性质、合成方法，应用以及它们之间的相互转变和内在联系，进行了大量的研究和应用，得出了许多重要的结论，这对我们的进一步研究打下了良好的基础。所谓活化是指对分子、原子的能量增强。我们对有机化合物的基本结构尤其是其功能基团的活化进行研究，目的是要探讨通过这种活化，进一步提高有机化合物的功能作用，造福环境和人类。AG平台真人 真人AG 平台官网显然，这种化学结构的活化所对应的功能提高，对植物生长过程促进而言，就是生理活性的提高；对生物生长过程的促进而言就是生物活性的提高，由于植物在生长过程中与许多微生物的活动过程关系密切，因此，笼统地称上述过程为生物活性。AG平台真人 真人AG 平台官网也就是说我们研究有机化合物的化学结构的变化对生物活性的变化及其功效的变化，主要想找出规律，看哪些有利于我们的工农业生产和新产品的开发。这些是以前的研究不曾专门注意的。讨论活化的问题，是为了进一步对植物、生物内大分子与大分子、生物大分子与有机小分子的相互作用，因为这些相互作用是农畜牧科学、生命科学的研究进展带出来的问题。大分子与大分子或大分子与小分子间的反应，都是一些相对比较慢的过程和比较复杂的体系。作用的形式也不仅仅只是化学键的断裂、组合或重排，而是包含了很多的弱相互作用（氢键、偶极作用、范德华力等等），大分子与大分子的相互作用以及大分子与小分子的相互作用又联系到复杂的结构层次上的变化，不象小分子之间的反应分子在反应体系中作布朗运动无序碰撞而反应；大分子可能通过有序的高级结构重组，其中的能量传递，信号分子的传递又会产生新的变化。对于这种大分子与大分子或大分子与小分子间的相互作用的复杂体系的慢过程，我们可以认为就是一系列有序的分子或功能基团离子化和极化作用的结果。我们可以认为，在大分子与大分子或大分子与小分子之间发生的这种慢过程中主要是分子的侧链功能基团的离子化和极化起了关键作用，而这种离子化和极化是必须靠对分子的定向活化才能是有效的。简单的有机化合物的活化问题很简单。这里我们专门讨论具有较为复杂的骨架结构和多功能基团的有机化合物，尤其是天然有机化合物的活化问题。所谓功能基团（官能团）是指有机化合物分子中比较活泼而容易发生化学反应，且能反映其特殊性质的原子或原子团，也可以说它们是决定一类有机化合物主要性质的基团。活化，通常可以从有机化合物基本骨架的构成和功能基团的生成和转化两个方面来考虑。其一，基本骨架的构成由于有机大分子化合物中常具有碳原子杂原子健（如C-N，C-O，C-S健等)的结构，这一类化学健的形成与拆开均较C-C健为容易，•故可从这些易拆健入手，选择连接的部位（或称为结合点）。进行有机化合物的基本骨架的改变，达到活化作用。然而对于芳香环上有取代基的化合物，其基本骨架就是芳香环，可采用苯或苯的衍化物或同系物为原料进行合成。对于杂环化合物，有一部份象芳香化合物一样，是以天然来源的杂环化合物为起始原料；但大多数杂环化合物，则采用缩合方式或环合方式来合成，而接合部份选在碳原子与杂原子结合点处。至于骨架是脂链化合物或脂环化合物，则情况更为复杂，需视具体情况而定。由于饱和烃较不活泼，故需考虑基本骨架的易拆健部位，换言之，即采用何种中间体与相应碳链化合物通过何种C-C键形成的化学反应把它们连接起来，以合成所需要的碳骨架化合物。C-C键的生成只发生在功能基团上面（如格氏反应）或发生在吸电子基团旁边的α碳原子上（如克莱森Claisen•缩合反应）或者发生在双健碳原子上（如迪尔斯阿尔德Diels-Alder反应）等等。因此对于脂链或脂环化合其骨架的构成就不象碳杂原子健那么简单，不仅要考虑到碳原子的排列，而且还要考虑怎样使接合部分活化起来。生成C-C键的反应并不太多，大致可分为如下四类：亲电亲核反应，•成环合反应、转位反应及氧化还原反应。其二，功能基团的生成与转化功能基团是有机分子化合物的化学结构中不可缺少的重要组成部份，每种有机分子化合物中均有一定数目的功能基团存在。因此，考虑有机分子化合物基本骨架构成的时候，也必须同时考虑骨架上的功能基团应如何生成或引入；有些功能基团在某种情况下不能直接引入而需要由其它基团转化而成；有些功能基团为确保化合物功能需要定位，有的功能基团考虑到提高功能的效果需要进一步活化；有的功能基团还需要进行保护，以利有机分子化合物的整体功能的发挥。１、功能基团的定位在芳香环上引入功能基团要遵循芳香取代规律，也即如何利用这种取代规律把所需的功能基团引入到指定的位置上功能基团的定位问题。(1)邻位效应芳香族化合物为平面的刚体结构，而与苯环结合的健也在同一平面上，所以取代基与苯环结合时，若其一取代基的分子很大时可将其邻位掩蔽起来，因而在进行各种化学反应时，邻位处的反应要较其它位置困难，此即是邻位效应。(2)引入临时基团一般说来，苯环上含有邻、对位定位基的化合物，其苯环上的亲电取代反应发生在原有取代基的邻位和对位位置，结果生成接近等量的邻位体和对位体两种物质。若事先在原有取代基的邻位临时引入某种基团以占据该位置后再进行取代反应时，则由于取代反应发生在对位，然后再将临时占据的基团除去，便得到所需要的化合物。当然，采取这种占据空间位置的方法而引入的临时基团应是容易脱除的基团。２、功能基团的活化有机分子化合物的功能基团的活化是一个十分重要的问题，因为它可使我们在不改变配方、工艺等的前提下，只要注重一下其功能基团的活化就可以大大提高有机分子化合物的功能效果，从而使这种新的化学结构由于功能基团的活化容易与植物、生物这些受体发生相互作用，形成新的化学结构，从而提高其有益的生物活性。经过研究我们认为目前大致可有如下几种方法来活化有机分子化合物的功能基团。(1)亲电取代反应一般说来，反应物分子中若有供电基团时，则反应部位的电子密度增大，有利于亲电取代反应的进行；反之，若有吸电基团存在时，则不利于亲电反应。另一方面，从亲电试剂看来，它的正电性越大，则进攻能力越强。因此在有机分子化合物的功能基团的活化工艺上不仅需要考虑反应物的电子云密度，而且亦应考虑采取适当方法增大进攻试剂的亲电活性，或选择具有较强亲电活性的反应试(2)亲核取代反应对这类反应可采取增强反应中的碳原子的正电性或增强亲核试剂的负电性两种方法活化功能基团，以提高它随后与受体的反应速度和收率。－碳原子上氢的反应活性一般说来，醛、酮、羧酸及其酯类等含吸电基团化合物的α－碳原子上的氢原子均较为活泼，故容易发生取代反应以引入所需要的功能基团。在有机大分子化合物的活化中，经常要应用α－氢原子的反应活性，并考虑它们的合成途径和反应方法，有时反应活性较低，则需要增强，有时反应活性过强，则需采取适当措施加以抑制。(4)催化剂在许多反应中应用催化剂可降低活化能，大大加快反应速率，缩短反应时间，提高收率。我们大家知道，某一种物质在化学反应系统中，能改变化学反应速度 而本身在反应前后化学性质并不变化，则称这种物质为催化剂。AG平台真人 真人AG 平台官网 催化剂的作用机理，大致两方面： 第一，催化剂能使反应活化能降低，因而反应速度增大，这可以从大多数反 应过程的活化能平均值看出： 非催化反应 40-45千卡/克分子 催化反应 16-30千卡/克分子 应当指出，催化剂只能改变反应速度，它的作用是缩短到达平衡的时间，而 不能改变化学平衡。 第二，催化剂具有特殊的选择性，主要表现有两个方面。一是不同类型的化 学反应，各有其适应的催化剂。另一是对于同样的反应物系统，应用不同的催化 剂，可以获得不同的产物。 某些特别驯化出的微生物也是有机分子化合物的催化剂，因为通过发酵工程 和酶工程也可以对有机分子化合物进行生物合成反应，生成新的有机分子化合 物。因此在这个意义上我们也可以说微生物对有机分子化合物进行了活化，改变 了其化学结构，具有新的生物活性。对此，我们将另行论述。(3)改变反应条件 有些功能基团的反应活性不强，但若改变某些反应条件，则能增大其反应活 性，达到原料代用，降低成本，甚至提高收率的目的。对于高沸点和热稳定性的 有机化合物，可采取提高反应温度，增大反应速度的方法提高其有机化合物的功 能基团的活性。 ３、功能基团的保护 在构成基本骨架和引入新的功能基团时，往往遇到分子中原有活性强的功能 基团同时也遭到不同程度的变化和破坏。在此情况下，须对原有功能基团加以保 护，以保证所期望的反应顺利进行。然后再通过水解反应、氢解反应或其它反应 将保护基脱除。 由于功能基团的保护方法较多，可根据反应物料结构特点与性质，保护试剂 的来源与反应条件等综合起来考虑加以选用。 ４、多个功能基团的引入 有机化合物中若有二个或两个以上的功能基团存在时，则在活化工艺上需考 虑这些功能基团之间的电子效应和立体效应等相互影响问题。如功能基团系分次 引入，则需考虑其引入顺序问题，以及在引入后一功能基团时，对先引入的功能 基团是否需要保护等问题。 ５、功能基团的转化 有机化合物中有许多功能基团不能直接引入分子中，或虽能直接引入但因收 率过低或异构体分离困难等情况，而需要由其它功能基团（过渡基团）转化制取。 (1)氨基的转化 经常利用芳胺的氨基通过重氮盐而转化成其它功能基团的方法，在有机化合 物分子中引进所需的功能基团。一般有下列一些功能基团可由芳胺的氨基团转化 而来。 -NR2-SR -SCN -X(包括F) -NHNH2 -AsO3H2 -OH -NHNH- -SbO3H2 -CN-NO2 -SO2H (2)羧基的转化 由羧基可转化成羧酸衍生物，如酯、酰氯、酰胺及酐等。而转变后的一些基 团还可进一步变成醇基、醛基、氨基等基团。因而利用羧基的这些转化可合成许 多羧酸衍生物和高级醇、醛等。 (3)卤素的转化 有机化合物分子中由于引入卤素，可使之带有极性或增加原有的极性，提高 其化学活性。 (4)氯甲基的转化 芳香族化合物与甲醛、氯化氢作用则发生布朗氯甲基化反应，于芳环上引入 氯甲基。这个氯甲基很有用，不仅增加一个碳原子，还可将氯原子转变为-OH， -CN，-CHO，-NH2 以及H 等功能基。 综上所述，有机化合物的活化问题，不仅是其基本骨架的活化问题，而且还 有其上的多种功能基团的活化问题。有时我们还必须从有机化合物的整体上，从 有机化合物与受体这个系统上，从与此相关系统环境的关系来考虑对有机化合物 的活化问题。显然，有机化合物活化，就是采取化学方法、生物方法或物理方法 对有机化合物分子的基本骨架的构成和其上的多种功能基团进行处理，使其具有 一定趋向的活性，从而使其在与受体的作用过程中，容易与受体发生作用，从而 形成一种具有新型功能的化学结构，对应地具有一定的生物活性，因而有效地提 高了有机化合物的使用效果。