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AG真人 AG平台AG真人 AG平台在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而
在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm/g以
7.一种一氧化碳的制造装置，其在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的
所述一氧化碳的制造装置具备收纳所述固体酸催化剂并在所述固体酸催化剂的存在
在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm/g以
[0002]以往，作为一氧化碳的制造方法，已知有将天然气进行水蒸气改性而制造一氧化
碳的方法、在部分氧化催化剂的存在下通过使氧与轻质烃接触而制造一氧化碳的方法、分
解甲酸而制造一氧化碳的方法等。这些之中，从以高选择率获得一氧化碳出发，分解甲酸而
制造一氧化碳的方法是有利的。作为分解甲酸而制造一氧化碳的方法，已知有使用矿酸的
方法、使用固体酸催化剂的方法等。AG平台真人 真人AG 平台官网其中，使用固体酸催化剂的方法有望作为能够以高转化
率制造一氧化碳的方法。例如，在下述专利文献1中公开了一种通过使用固体酸催化剂分解
甲酸生成一氧化碳之后对生成的一氧化碳实施使用钯催化剂等的纯化工序从而降低一氧
[0008]即，在上述专利文献1中所记载的方法中，为了降低氢浓度，对通过甲酸的分解生
成的一氧化碳实施使用钯催化剂等的纯化工序。因此，上述专利文献1中所记载的方法在高
[0009]因此，要求不进行去除氢的纯化工序也能够充分降造的一氧化碳中的氢浓度
[0010]因此，本发明的目的在于提供一种不进行去除氢的纯化工序也能够充分降造
[0012]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入探讨。具体而言，着眼于固体酸催化
剂的总细孔容积进行了探讨。通常，固体酸具有吸附分子的细孔。例如，沸石为包含具有2nm
以下的细孔直径的细孔即具有微孔的固体酸，吸附比其直径小的分子。并且，催化剂为多孔
质状结构，因此活性点大多存在于细孔内，通过活性点与原料分子的接触与原料分子进行
反应。因此，通常总细孔容积变得越大，吸附于固体酸的原料分子的量越增加，因此本发明
人等预测：通过增大总细孔容积，有效地分解原料，其结果，原料向一氧化碳的选择性提高，
制造的一氧化碳中的杂质即氢的浓度也降低。但是，令人惊讶的是，判明了固体酸催化剂的
总细孔容积小者，制造的一氧化碳中的氢浓度降低。因此，本发明人等根据这样的见解进一
[0013]即，本发明的一侧面为一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通
过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，在所述固体
酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm/g以下。
[0014]根据本发明，在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积
超过0.23cm/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分降造的一氧化碳中
的氢浓度。因此，根据本发明的一氧化碳的制造方法，能够高效地并且以低成本制造高纯度
[0015]或者，根据本发明，在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细
孔容积超过0.23cm/g的情况相比，能够提高原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳
[0016]上述一氧化碳的制造方法中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的
[0017]在该情况下，进一步提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更
[0018]上述一氧化碳的制造方法中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的
[0019]在该情况下，提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更加充分
[0020]上述一氧化碳的制造方法中，所述固体酸催化剂例如为质子型沸石。
[0021]上述一氧化碳的制造方法中，所述质子型沸石的Si/Al原子比优选为1～200。AG平台真人 真人AG 平台官网
[0022]在该情况下，能够进一步提高沸石的催化活性，进一步提高原料的转化率。
[0023]上述一氧化碳的制造方法中，所述原料的分解反应优选在100～300℃进行。
[0024]在该情况下，存在进一步充分降造的一氧化碳中的氢浓度并且能够有效地进
[0025]本发明的另一侧面为一氧化碳的制造装置，其在固体酸催化剂的存在下通过甲酸
或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，具备收容所述固体酸催化
剂并且在所述固体酸催化剂的存在下通过所述原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器，
在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm/g以下。
[0026]根据该一氧化碳的制造装置，若在反应器中在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或
甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，则与具有2nm以下的细孔直
径的细孔的总细孔容积超过0.23cm/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分
降造的一氧化碳中的氢浓度。因此，根据本发明的一氧化碳的制造装置，能够高效地并
[0027]或者，根据上述一氧化碳的制造装置，若在反应器中在固体酸催化剂的存在下通
过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，则在固体酸催化剂
中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm/g的情况相比，能够提高
原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳的制造装置，能够高效地制造一氧化碳。
[0028]上述一氧化碳的制造装置中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的
[0029]在该情况下，进一步提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更
[0031]根据本发明，可提供一种不进行去除氢的纯化工序也能够充分降造的一氧化
[0033]图2是表示实施例1～3及比较例1中的氢浓度与具有2nm以下的细孔直径的细孔的
[0034]图3是表示实施例1～3及比较例1中的原料的转化率与具有2nm以下的细孔直径的
[0035]以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方
[0036]本发明的一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸
烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序。作为固体酸催化剂，可使
用具有2nm以下的细孔直径的细孔(以下，也称为“微孔”)的总细孔容积为0.23cm/g以下的
固体酸催化剂。本发明的一氧化碳的制造方法例如能够通过具备收容上述固体酸催化剂并
且在固体酸催化剂的存在下通过原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器的一氧化碳的
[0038]固体酸催化剂并无特别限制，作为固体酸催化剂，例如优选使用质子型沸石。作为
质子型沸石，可举出丝光沸石、ZSM‑5、β型、Y型、US‑Y型等沸石。作为质子型沸石催化剂，例
在固体酸催化剂中，微孔的总细孔容积为0.23cm/g以下。在固体酸催化剂中，若
微孔的总细孔容积为0.23cm/g以下，则与使用微孔的总细孔容积超过0.23cm/g的固体酸
催化剂的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分降造的一氧化碳中的氢浓
度。或者，在固体酸催化剂中，AG平台真人 真人AG 平台官网与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过
0.23cm/g的情况相比，能够提高原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳的制造方法，
能够高效地制造一氧化碳。提高原料的转化率并且从不进行去除氢的纯化工序而更加充分
降造的一氧化碳中的氢浓度的观点出发，固体酸催化剂的微孔的总细孔容积优选为
0.20cm/g以下，更优选为0.19cm/g以下，更进一步优选为0.18cm/g以下，尤其优选为
0.15cm/g以下。但是，在固体酸催化剂中，微孔的总细孔容积优选为0.10cm/g以上，更优选
为0.12cm/g以上。在固体酸催化剂中，若微孔的总细孔容积为0.10cm/g以上，则更容易进
固体酸催化剂的前处理条件：真空下(泵规格：极限压力6.7×10Pa以下)的加热
[0046]具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为能够与所述细孔直径相同地通过
SF法分析而算出的细孔容积的积算值∑Vp，如上述算出的细孔直径dp为2nm以下的值。
[0047]用作固体酸催化剂的质子型沸石的Si/Al原子比并无特别限制，优选为1以上，更
优选为5以上。若Si/Al原子比为1以上，则存在更加提高沸石的催化活性、提高原料的转化
率的倾向。Si/Al原子比优选为200以下，更优选为150以下，更进一步优选为100以下，尤其
优选为50以下。若Si/Al原子比为200以下，则存在更加提高沸石的催化活性、提高原料的转
化率的倾向。因此，从提高原料的转化率的观点出发，质子型沸石的Si/Al原子比优选为1～
200。尤其，在固体酸催化剂中，在微孔的总细孔容积小于0.19cm/g的情况下，Si/Al原子比
优选为5～100，更优选为5～50，更进一步优选为5～30，尤其优选为5～20。在固体酸催化剂
中，在微孔的总细孔容积小于0.19cm3/g的情况下，若Si/A1原子比为5～100，则显著提高原
[0048]另外，Si/A1原子比能够通过基于固体NMR法的测定而求出。
[0050]作为原料，可举出甲酸及甲酸烷基酯。这些能够分别单独使用或也能够以混合物
[0052]原料的分解反应通过使原料与固体酸催化剂接触并且进行加热使其分解而进行。
或者，原料的分解反应也可以通过使原料与用矿酸预先修饰的固体酸催化剂接触并且进行
加热使其分解而进行。原料与固体酸催化剂的接触例如能够通过使包含原料的气体或液体
与固体酸催化剂接触而进行。在使包含原料的气体与固体酸催化剂接触的情况下，使用气
化器等由包含原料的溶液生成包含原料的蒸气的气体，可以将其供给于固体酸催化剂而接
触。原料与固体酸催化剂的接触优选为通过使包含原料的气体与固体酸催化剂接触而进
行。在该情况下，存在提高分解反应的效率的倾向。另外，在使用包含原料的液体的情况下，
液体中的原料的浓度并无特别限定，从能量效率的观点出发，优选以溶液的质量为基准
(100质量％)，为40质量％以上。作为包含原料的液体，例如可举出甲酸水溶液。
[0053]作为反应器，可使用反应釜或填充有催化剂的反应塔。在作为反应器使用反应釜
的情况下，将催化剂与原料装入反应釜中进行加热，由此产生一氧化碳即可。在作为反应器
使用填充有催化剂的反应塔的情况下，例如使原料的蒸气从填充于反应塔的催化剂中穿过
来进行加热，由此产生一氧化碳即可。若考虑反应效率，则作为反应器优选使用填充有催化
剂的反应塔。反应塔可以为1个，也可以连接多个反应塔。由多个反应塔构成的反应器在反
应器内的流速分布的偏差的抑制及用于加热的传热面积的确保的方面是有利的。另外，在
将包含原料的气体或液体连续供给于反应器的情况下，一般反应器具有用于供给或排出气
[0054]反应器例如通过碳等非金属材料构成。由非金属材料形成的反应器不易受到由原
料及一氧化碳引起的腐蚀，并且，不易对反应带来影响。在进行原料的分解反应的温度(反
应温度)为相对低温(例如100～200℃)的情况下，作为反应器，也能够使用具有通过搪玻璃
[0055]包含原料的气体(以下，称为“原料气体”)的空间速度(SV：SpaceVelocity)并无特
别限定，优选为1000[1/h]以下。从更加提高原料的转化率的观点出发，SV更优选为280[1/
[0056]原料气体的空间速度是指通过标准换算基准进行测定的值。原料气体的空间速度
例如能够由原料气体的供给速度(g/h)及固体酸催化剂的体积等根据以下式而算出。
[0063]另外，在原料气体为将包含原料的液体(以下，称为“原料液”)进行气化而成的气
体的情况下，将“原料液中的甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的浓度”记为“原料气体中的
[0064]反应温度为能够进行原料的分解的温度即可，优选为100～300℃，更优选为100～
200℃。通过将反应温度设为100～300℃，存在更加充分降造的一氧化碳中的氢浓度并
且或者抑制氢等副产物的产生的同时能够有效地进行反应的倾向。作为反应器，例如使用
填充有催化剂的反应塔，在固体酸催化剂的周围设置加热器的情况下，将该加热器的设定
温度作为反应温度。原料的分解反应一般在将催化剂、原料或这两者加热到上述温度的状
[0065]生成的一氧化碳有时包含水以及极微量的氢、二氧化碳及甲烷作为副产物。因此，
一氧化碳的制造方法可以还包括从自反应器取出的一氧化碳去除未反应的原料及副产物
的工序及从一氧化碳去除水的工序。原料及副产物能够通过一般的清洗方法而去除，从而
能够获得高纯度的一氧化碳。原料及二氧化碳例如能够通过苛性钠容易地去除。水例如能
够通过冷却及吸附于脱水材料而去除。通过这些工序，也能够使去除水、原料及副产物之后
的一氧化碳的纯度为99.99％以上。这样的高纯度的一氧化碳能够利用于包括半导体制造
[0066]图1是表示本发明的一氧化碳的制造装置的一实施方式的概略图。如图1所示，本
发明的一氧化碳的制造装置10具备反应器1及收容于反应器1内的固体酸催化剂2。作为反
应器1，可使用上述的反应器，作为固体酸催化剂2，可使用上述的固体酸催化剂。反应器1具
有用于供给或排出气体或液体的入口1a及出口1b。在反应器1的外部，入口1a上连接有供给
甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的流路3，出口1b上连接有排出气体或液体的流路
4。一氧化碳的制造装置10根据需要还可以具备加热固体酸催化剂2、原料或这两者的加热
装置(未图示)、从包含一氧化碳的生成物去除未反应的原料及副产物的装置(未图示)及从
[0067]在一氧化碳的制造装置10中，原料经过流路3穿过入口1a供给到反应器1，从固体
酸催化剂2中通过。此时，在固体酸催化剂的存在下，通过原料的分解反应而生成一氧化碳。
包含一氧化碳的生成物从反应器1的出口1b经过流路4而排出。这样制造一氧化碳。
[0069][1]一种一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸
烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，在所述固体酸催化剂中，
[0074][4]根据[1]至[3]中任一项所述的一氧化碳的制造方法，其中，
[0078][6]根据[1]至[5]中任一项所述的一氧化碳的制造方法，其中，
[0080][7]一种一氧化碳的制造装置，其具备：在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸
烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳；具备收容所述固体酸催化剂并且
在所述固体酸催化剂的存在下通过所述原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器；在所述
固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm/g以下。
[0084]以下，举出实施例对本发明进一步进行具体的说明。但是，本发明并不限定于以下
[0086]向内径2.5cm、长度25cm的作为反应器的管柱，以10cm的长度填充有作为固体酸催
g)。所使用的沸石催化剂的量设为40g(49mL)。将填充有催化剂的管柱从外部用设定成175
℃的加热器加热，并且从管柱的一个端部以31g/h的供给速度送入使浓度76重量％的甲酸
水溶液通过气化器而生成的120℃的甲酸的蒸气。这样，使甲酸的蒸气与固体酸催化剂接
触，进行分解反应，由此生成一氧化碳。此时，甲酸的蒸气(原料气体)的空间速度以标准换
[0087]而且，使从管柱的另一个端部排出的一氧化碳依次从浓度20重量％的苛性钠水溶
液及水中通过。利用苛性钠水溶液，去除了一氧化碳中所包含的微量的二氧化碳。将从苛性
钠水溶液及水中通过的一氧化碳进行冷却干燥之后，通过作为检测器具备PDD(Pulsed
Detector，脉冲放电检测器)的气相色谱法，对一氧化碳中的氢量进行定量，并
且由求出的氢量及一氧化碳的流量求出了甲酸(原料)的转化率与对一氧化碳的选择率及
氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，
甲酸(原料)的转化率为89％，以实施例3为基准的转化率的提高率为178％。并且，对一氧化
[0088]另外，关于固体酸催化剂的微孔的总细孔容积，使用作为分析装置的BELSORP‑MAX
固体酸催化剂的前处理条件：真空下(泵规格：极限压力6.7×10Pa以下)的加热
[0095]作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了39g(49mL)的沸石催化剂(TOSOH
1相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的
转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高
率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为60％，以实施例3为基准的转化率
的提高率为88％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为4.9ppm。
[0097]作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了34g(49mL)的沸石催化剂(TOSOH
相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的
转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高
率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为32％，以实施例3为基准的转化率
的提高率为0％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为11ppm。
[0099]作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了35g(49mL)的沸石催化剂(TOSOH
相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的
转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高
率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为21％，以实施例3为基准的转化率
的提高率为‑34％。并且，对一氧化碳的选择率为99.93％以上，氢浓度为644ppm。
[0101]作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了32g(49mL)的沸石催化剂(TOSOH
相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的
转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高
率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为22％，以实施例3为基准的转化率
的提高率为‑31％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为90ppm。
[0104]图2中示出了实施例1～3或比较例1的固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积与氢
浓度的关系。由表1及图2所示的结果可知，实施例1～3与比较例1相比，一氧化碳中的氢浓
因此确认到，若使固体酸催化剂中将微孔的总细孔容积为0.23cm/g以下，则与固
体酸催化剂中微孔的总细孔容积超过0.23cm/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序也
[0106]并且，图3中示出实施例1～3或比较例1～2的固体酸催化剂中的微孔的总细孔容
积与原料的转化率的关系。由表1及图3所示的结果可知，实施例1～3与比较例1～2相比，原
因此确认到，若使固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积为0.20cm/g以下，则与固
体酸催化剂中的微孔的总细孔容积超过0.20cm/g的情况相比，能够进一步提高原料的转
[0109]1‑反应器，1a‑入口，1b‑出口，2‑固体酸催化剂，3、4‑流路，10‑一氧化碳的制造装
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