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1.本发明属于新能源燃料电池技术领域，具体涉及一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法。AG真人 AG平台
2.氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的二次能源，在人类社会面临严峻的能源危机和环境污染问题时成为了化石能源最具前景的替代品。燃料电池则是以氢气为燃料，可以直接将化学能转化为电能，具有环境友好、能量密度高、能量转化效率高等一系列优点，是目前最具发展潜力的能量转换器件之一。但耐久性问题以及缓慢的阴极氧还原反应动力学极大的限制了燃料电池的进一步发展。
3.燃料电池耐久性不足主要源自膜电极催化层中催化剂的性能衰减。目前性能最好，且使用最广泛的燃料电池催化剂是碳载铂催化剂。但是在燃料电池工作电位下，碳载铂催化剂的碳载体易被腐蚀，且担载于碳载体表面的铂纳米颗粒容易脱落并发生迁移团聚，使得铂纳米颗粒持续长大，导致催化剂性能的快速衰减。所以，增强碳载体的耐腐蚀性并抑制纳米颗粒在工作环境下的迁移团聚对燃料电池的进一步发展具有重大意义。
4.中国专利6.4公开了一种具有高耐久性能燃料电池催化剂的制备方法，该方法主要通过将氧化物与碳基化合物的混合物形成超薄包覆层，对碳载铂基催化剂的表面进行修饰。该方法可以有效的抑制碳基载体表面铂基纳米颗粒的迁移与长大，显著提高催化剂的稳定性。但是不可避免会遮盖部分活性位点，造成一定的催化活性损失，使贵金属铂的利用率下降。
5.中国专利6.9公开了一种燃料电池催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。该方法主要通过将高聚物填充碳载体内部孔道后煅烧固化，进行碳载体改性，已达到提高催化剂耐久性的目的。但技术方案中使用的高聚物以及表面活性剂难以除去，不可避免会造成催化剂电化学性能的降低。
6.中国专利1.4公开了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用，该方法主要通过氮掺杂碳纳米管精密贴合封装pt-m合金纳米粒子的特殊结构，对纳米粒子进行保护，防止了在燃料电池工作条件下纳米粒子的迁移团聚与外部对纳米粒子的侵蚀。但纳米粒子被碳基载体封装保护会造成部分活性中心被载体遮盖以及气体扩散受阻。此外,该方法制备的纳米粒子粒径较大，也会导致贵金属铂的利用率降低。
7.本发明针对现有技术的不足提供了一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法。
8.为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：首先在惰性气氛中利用强碱在高温条件下对碳载体表面进行活化，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；制备铂基纳米颗粒负载于活化碳载体表面，得到高稳定性的燃
料电池碳载铂基电催化剂。高温处理能够提高碳载体的石墨化程度，从而改善碳载体的导电性以及耐腐蚀性；活化碳载体表面的凹陷孔结构能够对纳米颗粒产生限域作用，使铂基纳米颗粒能够稳定限制在碳载体表面，达到提升催化剂耐久性的目的。
9.一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法，具体的实施方案包括以下步骤：1）配制强碱溶液，加入碳载体充分搅拌分散，得到悬浊液，过滤并收集碳载体，进行线）将经上述处理得到的碳载体在氮气气氛下高温处理，冷却至室温后水洗干燥，得到表面具有孔径为1-3 nm孔结构的活化碳载体；3）将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面，得到高稳定性燃料电池碳载铂基催化剂。
10.优选地，所述的铂基纳米颗粒包括铂纳米颗粒、铂与过渡金属形成的合金或核壳结构纳米颗粒；优选地，所述过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱中的至少一种。
11.优选地，所述的碳载体包括石墨、石墨烯、炭黑、多孔碳、氮掺杂多孔碳、碳纳米管以及碳纳米纤维。
12.优选地，步骤1）所述强碱溶液包括氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液、醇溶液及醇水混合溶液，浓度为0.5-3 mol/l；所述的悬浊液中碳载体浓度为2-12 mg/ml，当强碱为氢氧化钾，氢氧化钾与碳载体质量比为5-15：1。悬浊液中强碱浓度过高时，碳载体表面吸附过饱和，滤液中残留大量强碱，会造成成本的额外增加；碳载体浓度过高时粘度过大，不易分散均匀。优选强碱溶液的浓度为0.5 mol/l，碳载体浓度为2 mg/ml。
13.优选地，步骤2）所述高温处理为500-1500℃高温处理5-15 h。热处理时间较短时活化效果较弱，表面凹陷孔结构较小，不能产生有效的限域作用；热处理时间过长时，易导致碳载体结构被破坏或表面孔结构孔径过大，使铂基纳米颗粒陷入孔内部。优选热处理温度750℃，时间为5-15 h，控制表面孔孔径分布为1-3 nm。
14.优选地，步骤3）中所述的将铂基纳米颗粒担载在活化碳载体表面的方法包括液相制备方法、浸渍还原法，铂载量为5-80 wt%。
15.本发明的一种碳载体活化提高燃料电池碳载铂基催化剂稳定性的方法具有以下效益：1）该技术方案通过对碳载体的活化处理，在碳载体表面构造具有合适孔径的孔结构。这种独特的孔结构能够产生限域作用，将纳米颗粒稳定在碳载体表面，抑制纳米颗粒在燃料电池工作条件下的脱落与迁移，达到提升催化剂稳定性的目的。
16.2）该技术方案中对碳载体的活化采用高温热处理的方法，在碳载体表面形成凹陷孔结构的同时，提高了碳载体的石墨化程度。石墨化程度的提高能够显著提升碳载体的导电性以及稳定性，有效缓解燃料电池苛刻的工作环境对碳载体的腐蚀。
17.3）该技术方案在提升催化剂耐久性的同时，避免了现有方法中包覆层对纳米颗粒活性中心的遮盖引起的活性损失。且该方法操作简单，可以拓展到其他如钌、铑、钯、银、锇、铱、金基碳材料负载金属催化剂的制备中，且易于大规模生产，对目前解决燃料电池耐久性不足的问题具有十分重要的意义。
18.图1为本发明实施例1及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中多孔碳载体孔径分布对比示意图；图2为本发明实施例2与对比例5、对比例6在30000次加速耐久性测试前后的循环伏安曲线次加速耐久性测试前后极化曲线与能量密度曲线对比示意图。
20.实施例1称取2 g氢氧化钾溶解于100 ml水中配制0.5 mol/l的氢氧化钾溶液，加入0.2 g氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下750℃高温处理10 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的多孔碳载体ⅰ。
21.实施例2采用乙二醇还原法制备25 mg平均尺寸为2 nm的铂纳米颗粒，均匀担载于100 mg实施例1中所得多孔碳载体ⅰ表面，得到高稳定性燃料电池碳载铂催化剂ⅰ。
22.对比例1称取2 g氢氧化钾溶解于100 ml水中配制0.5 mol/l的氢氧化钾溶液，加入0.2 g氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下750℃高温处理4 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的多孔碳载体ⅱ。
23.对比例2称取2 g氢氧化钾溶解于100 ml水中配制0.5 mol/l的氢氧化钾溶液，加入0.2 g氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下750℃高温处理16 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的多孔碳载体ⅲ。
24.对比例3称取2 g氢氧化钾溶解于100 ml水中配制0.5 mol/l的氢氧化钾溶液，加入0.2 g氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下400℃高温处理16 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的多孔碳载体ⅳ。
25.对比例4称取2 g氢氧化钾溶解于100 ml水中配制0.5 mol/l的氢氧化钾溶液，加入0.2 g
氮掺杂多孔碳充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃线 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下1600℃高温处理5 h。待冷却至室温后，AG真人 AG平台将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的多孔碳载体
26.通过图1中孔径分布的对比可看出实施例1中活化10 h时多孔碳载体ⅰ孔径为1-3 nm的孔的比例明显增多，较大的孔径可以提供有效地限域作用，抑制颗粒的脱落与迁移；而对比例1中活化处理时间过短，所得碳载体孔径分布主要集中在0.5-1 nm，过小的孔径不能提供有效的限域作用；对比例2中延长活化处理时间，碳载体孔径分布反而集中在1 nm以下，这是由于过长的活化时间使得碳载体结构发生崩塌。对比例3、对比例4中分别降低和提高了活化的温度，温度过低时，反应进行过于缓慢，处理16 h仍然未能使孔径主要集中于1-3 nm，温度过高时，反应过于剧烈，则易于使得多孔碳载体结构崩塌。
27.对比例5采用乙二醇还原法制备25 mg平均尺寸为2 nm的铂纳米颗粒，均匀担载于100 mg对比例1中所得多孔碳载体ⅱ表面，得到燃料电池碳载铂催化剂ⅱ。
29.电化学性能测试将各实施例与对比例中燃料电池催化剂各取4 mg，分别加入590 μl水、1.39 ml异丙醇以及20 μl nafion溶液（美国杜邦公司），超声分散5 min制备催化剂浆料，取10 μl催化剂浆料涂覆在直径5 mm的旋转圆盘电极表面形成工作电极。
30.以铂片电极作为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，在0.1 mol/l高氯酸电解液中进行加速耐久性测试，测试电势区间为0.6-0.95 v（vs. rhe），扫速为50 mv/s。
31.图2为本发明实施例2、对比例5与对比例6在加速耐久性测试前后的循环伏安曲线以及质量活性的对比示意图。实施例2在循环30000次前后电化学活性面积的衰减现象较对比例明显改善，且能保持更高比例的质量活性。说明活化后的碳载体对抑制金属纳米颗粒的迁移，提高催化剂稳定性具有较明显的作用。
32.将实施例2与对比例6组装单电池进行测试。将本发明实施例2 所得催化剂与对比例制备面积5*5 cm 的催化剂膜，并组装单电池。依照美国能源部制定的测试方法进行加速耐久性测试，在0.6-0.95 v之间对催化剂进行加速老化，并在加速老化10000圈、30000圈时，进行极化曲线的极化曲线次循环会造成燃料电池活性的明显损失，但实施例2组装的燃料电池循环后电流密度与最大能量密度的衰减现象与对比例6相比均存在明显的改善，说明本发明对于解决燃料电池的耐久性问题具有重大的意义。
33.以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网
