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　　AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网活化条件对碳纳米管（CNTs）比表面积的影响摘要 本实验就不同的活化条件（包括 KOHCNTs 比率、活化温度、活化时间、氮 气流率等）对碳纳米管的比表面积的影响进行了研究。碳纳米管的空心管结构得 到了很好的保存，但是它的比表面积却显著增大了。通过优化四个不同的活化条 件，碳纳米管的比表面积达到了最大，这其中KOHCNTs 比率的作用显著。 关键词：碳纳米管 活化 比表面积 介绍碳纳米管（CNTs）已经逐渐成为最为理想的电子工业材料之一，自从1991 年Iijima首次发现了它。尽管制备碳纳米管的方法很多，但是它的比表面积都不 会很大，大约200m2g，这就阻碍了它在储气和储能方面的应用。为了获得较大 比表面积的碳纳米管，KOH作为活化剂开始被应用。那些具有较大比表面积的碳 纳米管表现出更好的活性，例如在超级电容器上的应用，活化后的碳纳米管制作 的电容器储电能力是普通的2倍。为了获得更大的比表面积，优化碳纳米管的活 化技术，考察不同的活化条件对最终孔结构的影响作用是很有必要的。本文就是 主要针对活化条件对碳纳米管的比表面积的影响展开的。 试验原始未活化的碳纳米管是通过裂解甲烷制得的，反应是以La2NiO4做催化剂， 反应后用硝酸去除催化剂部分。未活化的碳纳米管在使用前充分干燥备用。 KOH以不同的质量比率和碳纳米管混合（1:1,1:2，3:1，4:1）。活化过程是 将混合好的碳纳米管放在卧式电炉中以10Kmin的升温速率达到不同的活化温 度，同时在反应器中通以不同流率的氮气。活化时间就每一个活化温度的不同分 别选取05h、1h、2h、3h。最后将活性炭用蒸馏水洗至中性，在393K温度下丹灶 48小时。活化碳纳米管和原始碳纳米管的表征是通过透射电子显微镜（TEM）和 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进行的。氮气吸附石在77K条件下利用自动吸附 分析仪进行测试的。比表面积利用通过BET方程计算得到的。 结果与讨论图1（a）是未活化碳纳米管的高分辨率透射电子图像（HRTEM），可以发现 未活化的碳纳米管具有多孔壁结构，它们的直径在20nm左右。（b）是活化的碳 纳米管的HRTEM图像，对比发现，活化过程保留了原始碳纳米管多壁纳米空心管 a未活化的碳纳米管的HRTEM图像b活化的碳纳米管的HRTEM图像 结构的同时生成了更多的孔道结构。此外我们通过TEM观察到活化后的碳纳米管 较未活化的要短，这预示着在活化过程中碳纳米管断裂成更小的纳米管。因此可 以认为KOH可以切断碳纳米管产生更多的孔结构，但是，新生的纳米管多壁纳米 空心管结构没有受到影响。 31 KOHCNTs比率的影响 为了单独考察KOHCNTs的比率对碳纳米管比表面积的影响，其他活化条件都 保持不变，活化温度1023K，活化时间1h，氮气流率420mlmin。 图2（a）展示了KOHCNTs比率与氮气吸附曲线的变化规律。随着KOHCNT比 率的增加，氮气的吸附量也增加，当KOHCNTs比率为3时，氮气吸附量达到最大。 从氮气吸附曲线形状来看基本都处于型和型，这预示着未活化的碳纳米管和 活化碳纳米管都主要含有介孔和大孔结构。如我们所知，在未活化的碳纳米管中 有非六原子碳环结构，例如尖端，这就解释了BET曲线的形状。非六碳环结构不 是很稳定对于六碳环结构而言。因此，在高温环境下，KOH首先和非六碳环结构 进行反应。这一现象和碳纳米管的尖端是打开的，同时壁上破裂，例如点B（图1 KOHCNTs比率与碳纳米管比表面积的关系图2（b）展示的是KOHCNTs比率与其比表面积的关系，活化的碳纳米管的 比表面积（5117m2g）都显著大于未活化的碳纳米管（1809m2g），这说明KOH 活化作用的确对碳纳米管的孔结构起到了作用。而且活化碳纳米管的比表面积随 着KOHCNTs比率的增加而增加，在KOHCNTs比率为3:1时，活化碳纳米管的比表 面积达到最大的5117m2g。随着比率的进一步增加，比表面积下降，这是因为 小孔被扩大形成大孔，从而BET比表面积下降。 32 氮气流率的影响 在活化过程中，氮气通常作为保护气。然而，在本实验中，但其对样品的孔 结构也存在影响。图3（a）展示的是在不同的氮气流率下氮气的吸附等温线ｈ。氮气吸附等温线 随着氮气流率的变化而变化，这种变化在相对压力大于０８５时尤为显著。这 些等温线更加接近型，根据Kelvin方程，当氮气流率增加时，样品的介孔的数 量也增加。根据ｙａｎｇ等的报道，这些增加的介孔或许可以增加孔结构。从图 ５的数据可知，碳纳米管的BET的比表面积随着氮气流率的增加而增加，当氮气 流率在４２０ｍｌ／ｍｉｎ，比表面积达到最大，然后又呈下降的趋势。 氮气流率与碳纳米管比表面积的关系我们的观点认为，活化过程可以按照以下过程理解：ＫＯＨ作为活化剂在高 温下先分解成Ｋ２Ｏ和Ｈ２Ｏ，然后它们再与碳纳米管中的碳进行反应，类似于 化学方法制备活性炭。碳纳米管中的碳与ＫＯＨ反应的气态物质包括ｃｏ２，CO， Ｈ２Ｏ等由氮气带走。由于移除ＣＯ有利于活化过程，而移除Ｈ２Ｏ不利于活化 反应，这里就存在一个反应平衡。这或许就是为什么随着氮气流率的增加，活化 碳纳米管的比表面积存在一个最大值。 然而，气体移除速率的增加是基于氮气流率的增加，在活化过程中气体的移 除速率的增加扩大了碳纳米管孔的尺寸。这就是为什么在图３（ａ）中氮气吸附 等温线中有一个变形，就仅仅改变氮气流率碳纳米管的比表面积变化就从２８５ ９ｍ２／ｇ增加到３８９２ｍ２／ｇ，这说明氮气的刘率对于活化过程是非常 重要的影响因素。 ３３活化温度的影响 为了考察活化温度对碳纳米管比表面积的影响，活化温度设计在９２３Ｋ到 １２２３Ｋ之间变化，同时活化反应的其他条件不变。 不同活化温度下测得氮气吸附等温线与之前提到的氮气吸附等温线相似，然 而，随着活化温度的增加比表面积也增加。更高的活化温度意味着更快的反应速 率，这有利于增加比表面积，从而有利于增加其氮气的吸附能力。在本实验中， 碳纳米管的比表面积随着活化温度的升高（923K-1223K）从3015m2g上升到 4556m2g。 活化温度与碳纳米管比表面积的关系33 活化时间的影响 在本实验中活化时间变化的区间在05h-1h之间，而其他的活化条件保持不 变，KOHCNTs比率为2:1,氮气流率为420mlmin,活化温度为1023K。 图4展现的是活化时间同碳纳米管比表面积之间的关系。在活化时间为2h时， 碳纳米管的比表面积达到最大，在这之前碳纳米管的比表面积随着活化温度的升 高而增加，当活化时间大于2h时，其比表面积呈下降的趋势。然而我们发现活化 时间由05h变化到30h，碳纳米管的比表面积变化量仅为330m2g，变化率小于 10%，这说明活化时间对于碳纳米管比表面积的增加影响不是非常显著。 随着活化过程的进行，碳纳米管的比表面积也增加。然而活化过程应该在2h 时终止，因为随着反应的进一步进行碳纳米管的比表面积将会降低。 图5是四个不同的活化条件：KOHCNTs比率，氮气流率，活化温度，活化时 间对碳纳米管比表面积的影响，其中KOHCNTs比率在这四个影响条件中作用最为 显著。 结论由以上实验结果与讨论，我们可以得到以下结论： 以KOH为活化剂活化碳纳米管其比表面积显著扩大，增加率可超过100%，但是在活化的过程中碳纳米管多壁纳米空心管结构不会招到破 活化过程可以通过对活化条件，包括KOHCNTs比率，氮气流率，活化温度，活化时间，进行优化从而达到比表面积的最大化。