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丽水学院化学系，浙江丽水323000氢键活化反应的研究进展，主要包括不同类型的氢键的活化反应及其反应机理的探讨。关键词:过渡金属;氢键活化;反应机理中图分类号:文献标识码:文章编号:1001967720130405TQ914ResearchProgressCatalyzedFunctionalizationZHENGDandan，LUAilan，WANGYanChemistry，LishuiUniversity，ZhejiangLishui323000，ChinaAbstract:Directmajorchallengesorganicsynthesishadextensivelyattractedenvironmentalfriendlycatalyticsystemheteroatombondsthroughactivationcanexpected，whichhadimportanttheoreticalmeaningpracticalvaluechemicalcommunityresearchadvancescatalyzedfunctionalizationbondswerereviewed，includingdifferenttypesmechanismsKeywords:transitionbondactivation;reactionmechanisms过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的重要工具。利用交叉偶联反应可以高效高选择性地构建碳杂键等化学键。然而，这些传统偶联反应都是基于官能团之间的转化，参与反应的底物均需要经过预先制备或者预先活化，因此整个过程既不原子经济也不绿色。氢键选择性地官能团化是有机化学家们长期追求的目标。由于碳氢键具有较高的键能、相对稳定且极性很小等基本结构特征，直接地官能团化遇到的第一个问题就是反应活性很低。另外，同一个有机化合物分子内通常有很多种化学性质不同的氢键的转化而不影响分子中其它的碳氢键活化过程中的选择性问题。碳氢键活化，就是在一定的条件下，对一种有机化合物中的某一碳氢键反应性增强或切断实现定向化学转化。因此，有机化学家面临的最大挑战是如何活化非活性氢键以及解决其化学转化的选择性问题。如果能够选择性切断非活性的碳氢键，并开发出实用的合成化学新方法、新反应必将为传统的有机合成工业带来一场巨大的变革。度也有着本质差别。由于sp氢键具有较高的酸性，其活化相对较为容易。一般情况下，末端炔可以在一定强度的碱的作用下形成碳负离子，再与亲电试剂反应构建碳Au族的一价金属盐由于末端炔被过渡金属活化形成的炔基金属物种一般具有较强的亲核性，从而广泛应用于对亲电试剂醛、酮、亚胺的不对称加成反应以及不饱和羰基化合物的Micheal加成反。这是一种非常简单的、高效的合成手性炔丙胺类衍生物绿色合成方法，在一定程度上促进了手性药物以及高效选择性绿色合成的发展。键活化对于不同类型基金项目:浙江省教育厅科研计划项目，女，硕士，主要从事有机化学及实验教学与科研工作。专论与综述熟，但主要局限于利用导向基团的定位作用和活化作用或者特定的富电子芳香体系。当然过渡金属在碳氢键活化过程中扮演了重要的角色，一方面，利用低价过渡金属氢键的直接官能团化。另一方面，利用高价过渡金属如PdII，Pd，PtIIAuIII电性，可以直接与富电子芳环直接发生亲电取代。下面我们主Scheme要介绍导向基团辅助和非导向基团辅助的sp氢键的活化构建碳碳不饱和键的加成反应也受到了广泛的关注。Trost分别报道了过渡金属催化末端炔的二聚以及两种不同末端炔交叉二聚反应。该反应关键在于过渡金属活化sp才报道了过渡金属镍催化末端炔对非活化碳丁二烯类化合物及苯乙烯氢炔基化反应。位阻稍小的膦配体以及具有大位阻硅基的底物对该反应起了至关重要的作用导向基团辅助的sp键活化在一个复杂的有机化合物分子中，选择性地实现碳氢键官能团化具有一定的挑战性。化学家们解决选择性问题的最好办法是合理等杂原子，也就是我们通常所说的“导向基团”。底物分子中的配体与金属中心配位，拉近了金属中心与底物分氢键的距离，继而发生作用，质子被攫取，形成环金属化的物氢键的活化。其中钯能够与各式各样的导向基团形成环钯化物种，进而发生后续的反应，因此金属钯被称为这些金属催化剂中的氢键活化的导向基团各式各样，在此只介绍两种具有代表性的底物，乙酰苯胺和2007年报道了利用氯化铜为催化剂，氧气作为氧化剂，高效地合成了炔胺类化合物。该反应条件温和，底物的适用范围很广，只不过需要大大过量的胺抑制末端炔的自偶联。［10］早在1984年，Tremont氢键甲基化反应。体系中加入过量的醋酸银有利于实现催化循环，作者认为该反应可能经由Pd程。近年来，施章杰课题组［11］在这个研究领域做了许多杰出的工作。他们利用钯催化乙酰苯胺与芳基硼试剂、芳甚至是非活化芳烃反物，芳基重氮盐，高价的二芳基碘化物、羧酸等也都应用到金属催化导向基团辅助的芳香化合物邻位碳2010年，雷爱文课题组报道了以空气为氧化剂，钯催化末端炔与烷基锌试剂的氧化偶表明一氧化碳对提高该反应的化学选择性与产率起了至关重要的作用，可能是一氧化碳作为酸与过渡金属有配位作用，从而促进了碳的还原消除。Scheme尽管我们不能确定这些反应确切的机理，但从以上介绍也可以看出，绝大部分末端炔参与的反应都原位产生了炔基金属物种，继而参与整个催化循环。考虑到钯在有机金属化学方面丰富的催化体系，从而实现端炔的新反应。另外，末端炔参与的脱氢氧化偶联反应底物范围还很窄，反少，这都依赖发展新的更高效的催化剂。Scheme［13］2009年，Yu报道了在较温和条件下，高效地实现了乙酰苯胺邻位碳氢键的断裂，同时也能作为配体与钯配位，而且微量的水有助于最后水解成羧酸。利用他们所发展的方法合成了一系列具有生物活性的苯并嗪唑酮类衍生物。sp键活化sp难。就目前而言，对芳香化合物碳郑丹丹等:过渡金属催化碳的芳基化选择性还是难以控制，得到以邻位为主的混合物。体系中加入吡唑有助于提高反应的收率，但噻吩、吲哚及苯并噻唑等。Scheme氢键活化的反应也有非常多的报道，其中苯基吡啶最具有代表性。Yu报道了以空气为氧化剂，利用铜参与［14］。2010年，Qing剂存在下，以非常廉价易得的DMSO作为甲硫化试剂，实现了铜催化氢键的甲硫化反应。Scheme10利用过渡金属催化非活化芳烃构建碳杂键具有非常重要的意义。一般情况下，非活化芳烃的卤化需要很强的路易斯酸或质子酸催化，且催化剂载量大，所需温度较高。2010们课题组报道了在非常温和的条件下，利用三氯化金催化非活化芳烃非常高效地构建了碳卤键，且催化剂的用量少。尽管反应的机理还不是很清楚，但我们认为金催化剂起着双活化的作用，一方面活化芳烃形成芳基金的物种，另一方面作为路易斯酸活化羰基 Scheme11 ［21］ ［16］报道了以氯化钯或溴化 钯为催化剂，不需氧化剂，以盐酸或氢溴酸为电解质，采用电 化学氧化的方法非常高效地实现了 氢键的卤化，其中卤原子来自廉价易得的盐酸或氢溴酸。这种方法不会产生任何有机副产物，分离简单，易操作，符合现代 绿色化学的发展。此外，金属催化 氢键的磺酰化、酯化，酰化及氰化等反应也有相关的报道 ［17］ Scheme11 键活化由于 sp 键轨道与过渡金属之间的作用相当弱，其活化非常困难。尽管此领域的研究举步 维艰，但化学家们利用过渡金属催化及自由基 径，实现了sp BDE较低，且相 ［22］利用 Fe，Cu 作为催化剂发展 了一系列构建碳 碳键的方法，并提出了直接高效的交叉脱氢偶联 CDC的概念。2007 年，他们报道了以过氧叔丁醚为氧 化剂，实现了铁催化的两种不同化合物 sp 氢键的交叉脱氢偶联反应 Scheme12 无导向基团辅助的sp 键活化早在 20 世纪 60 代，Fujiwara等就报道了醋酸钯促进的 非活化芳烃碳 氢键的烯基化反应。此后，许多文献陆续地报道了当量的过渡金属参与芳烃碳 氢键活化，而催化的体系相对较少。近几十年来，过渡金属催化非活化的芳香化合物碳 氢键活化也逐渐受到化学家们的关注，其最大的困难就是反应选择性的控制。下面我们将简单介绍过渡金属催化非活化芳烃 1980年，Fujiwara ［18］报道了在氧化剂存在下，Pd 氢键的羰基化反应。但有几个致命的问题限制了该反应的工业化发展。在一氧化碳气氛下，Pd 可能被还原，导致钯的活性不够，收率较低; 另一方面，区域选择性很难控 制。最近，他们 收率有明显的提高。当芳烃上有单取代基时，得到以对位为主的邻、对位产物。该反应的机理属于芳烃对缺电子高价金属络 合物的亲电取代 Scheme12 杂原子邻位的sp 键活化杂原子邻位的 sp BDE也较低，反 应活性相对较高; 同时，杂原子本身的孤对电子可以稳定生成 的中间体，从而使 sp 氢键的活化具有更高的选择性和可控性。另一方 面，由于杂原子的 孤对电子可以和过渡金属或 Lewis 酸作用，为过渡金属参与此类碳 供基础。利用 Li 等发展的交叉脱氢偶联 CDC反应实现杂原子邻 氢键活化也很多的文献报道，在此仅举两个例子。2004Scheme 2008年，余孝其课题组 ［20］ 报道了在温和条件下铁催化的 非活化芳烃的直接芳基化反应 Scheme10 。不过单取代芳烃 ［23］报道了铜催化氮原子邻位 sp Scheme13 2010年，Huang ［27］报道了钯催化 甲基吡啶类衍生物sp 氢键对磺酰亚胺类的1，2 Scheme17 。作者认为碳 氢键的断裂也是经由了三中心两电子相互作用的过渡态。迄今为止，还有一例是钯催化烯丙位 sp 氢键对亚胺的加成反应合成烯丙胺衍生物。Scheme 13 2009 年，Suginome ［24］报道了以二甲硫醚为配体，钯催化 二氢异吲哚氮杂原子邻位 sp 氢键的硼化反应，得到了硼化的异吲哚产物 Scheme14 。体系中加入二甲硫醚起了非常 重要的作用，而其它膦配体对该反应无效。当然，还有其他特 殊的体系或底物也能够实现杂原子邻位的 sp 氢键官能团化，就不再介绍了。 Scheme 17 金属卡宾或金属氮宾对 sp 氢键的插入反应也在近年来引起人们的关注。如 Davies 课题组发展了一类含有供电子和吸 电子的金属卡宾以后，碳 氢键的插入反应取得了突破性的进展。另外，Hartwig ［28］用钨，铱及铑络合物实现了烷烃一级碳 氢键活化的研究已经取得了非常重大的进展，但从以上的介绍来看，大多数反应都只局限于一些特定的体系， 离普遍意义上的碳 氢键活化尚有很远距离。这也为我们留下了很大的发展空间开展新反应，而且有很多经 氢键活化还会受到化学家们的广泛关注，仍然是有机化学中的热点研究领域。 Scheme 14 普通的sp 键活化对于普通烷烃类化合物 sp 氢键的活化更加困难，尤其是选择性难以控制。因此，这个领域将成为有机化学家们研究 的终极目标。目前，这方面的研究工作也取得了一些进展。类 似于我们前面介绍的导向基团辅助 sp 氢键的活化，化学家们通过合理地、巧妙地设计底物，实现了 sp 氢键的芳基化、烷基化、烯基化、乙酰氧化、分子内胺化以及卤化等。 2009 年，Yu ［25］利用酰胺类的导向基团 Scheme15 酸钾能够非常有效地促进该反应，而其他碱效果非常差。另 外，作者尝试了在标准条件下的烷基化反应，主要得到的是 氢消除的产物。一般情况下，在碳sp 的偶联反应中，使用大位阻的配体以及溶剂的精心筛选能够避免自偶联 以及 氢消除的产物。然而，在该体系中使用大位阻的配体会阻止碳 氢键的活化。后来他们发现以大位阻的2，2，5，5 四甲基四氢呋喃为溶剂，能够高效地实现sp 氢键的烷基化反应。 参考文献 Herreras，C． ，Yao，X．，Li，Z． ，Li，C． Chem． Rev． ，2007，107: 2546． Chinchilla． ，Njera，C．Chem． Rev． ，2007，107: 874． Li，C． Acc． Chem． Res． ，2010，43: 581． Wei，C． ，Li，C． Am．Chem． ，Soc． ，2002，124: 5638． ，Chan，C．，Harms，A． Am．Chem． Soc． ，1997，119: 698． Tsukada，N．，Ninomiya， Aoyama，Y．，Inoue，Y． Org． Lett． ，2007，9: 2919． Yin，J．，Chisholm． Chem．Commun． ，2006: 632． Tena-glia，A． Org．Lett． ，2006， Rubin，M．，Markov，J． ，Chuprakov，S． ，Wink，D． ，Gevor-gyan． Org．Chem． ，2003，68: 6251． Shirakura，M． ，Suginome． Am．Chem． Soc． ，2008，130: 5410． Hamada，T． ，Ye，X． ，Stahl，S． Am．Chem． Soc． ，2008， 130: 833． Chen，M． ，Zheng，X． ，Li，W． ，He，J． Lei，A． Am．Chem． Soc． 2010，132:4101． Scheme15 ［10］ Tremont，S． ，UrRahman，H． Am．Chem． Soc． ，1984，106: 5759． ［11］ Shi，Z．，Li，B． ，Wan，X． ，Cheng，J． ，Fang，Z． ，Cao，B． Angew．Chem． Int． Ed． 2007， 46: 5554． Yang，S．，Li，B． ，Wan，X． ，Shi，Z． Am．Chem． Soc． ，2007， 129: 6099． Li，B．，Tian，S． ，Fang，Z． ，Shi， Angew．Chem． Int． Ed． ，2008，47: 1115． ［12］ Brasche，G．，Garca 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Stevens．NPRA，AM 19．Andrea Amoroso． NPRA，AM 33．从国内的装置运行情况看，不少钠钙双碱法装置因系统 pH 值控制不好出现结垢情况，故障频繁，此法还有大量固体副产 物亚硫酸钙、硫酸钙要填埋处理。湿法氨法在 SO 回收后有效益产生，但生产难度较大，易出现漏氨问题，装置占地也大。镁 法装置运行稳定性、易操作性好于钠钙双碱法，但有少量固体 废弃物需处理。钠碱法在装置运行稳定性，操作容易程度及操 作弹性上是得到一致认可。综合上述各因数，本文认为，在烟 气脱硫技术的选用上，钠碱法是首选，其次是氧化镁法。 远期行为———建设加氢处理装置第三步是规划性行为，建设 FCC 装置原料加氢处理装置， FCC装置原料的硫含量大幅度降低，从源头上控制硫化物的 产生。尽管建设加氢改质装置投入庞大，但回报也大，投入能 收回，因为 FCC 装置产出的油品分布和质量得到了改善。某企 业在装置改造时建设了一个规模为 100 的原料加氢处理装置，其建设投入为 亿元，装置的年操作费用为8600 建设原料加氢处理装置之前相比，FCC装置的产品分布有明显 改善，汽、柴油及液化气的产量较以前 增值2000 元计，此项增值 8000 万元，另外考虑到汽柴油的品 质升级，国油与国油的差价约 100 产品将增值 6700 万元左右，合计年毛利润有 6100 万元。该原料加氢 处理装置在 14 年左右可回 利用助剂法降低催化裂化再生烟气SO 排放［J］． 硫转移剂在II 套催化裂化装置的工业应用 石油炼制与化工，2003，3412 25．［11］ 16．［12］ DSN的工业应用［J］． 炼油设计，2002，32 11 催化裂化硫转移剂FP DS的开发与 工业应用［J］． 石油炼制与化工，2003，34 FCC装置外排烟气 SO 浓度可降到500 1000mg Nm，此时再 加以进行烟气脱，外排烟气SO 浓度可降到50 mg Nm以下。 原料加氢处理路线与建设烟气脱硫装置不可比，前者利润为 正，后者利润为负。美国及日本的原料加氢比例超过 90% ，其他 ［16］Kakiuchi，F． ，Kochi，T． ，Mutsutani，H． ，Kobayashi，N． ，Urano， ，Sato，M．，Nishiyama，S． ，Tanabe，T． Am．Chem． Soc． 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