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兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 中文摘要 本文由两部分组成，其中第一部分（前三章）为过渡金属催化 有机合成方法学方面的基础理论研究；第二部分（后两章）为实用 有机合成方法学研究。 １．过渡金属催化有机合成方法学研究（前三章）。 这部分通过对钯、铑、铁等过渡金属催化有机合成反应的深入研究，发展了 三类新颖反应。一，发展了钯催化的炔丙基碳酸酯与有机锌试剂的串联氧化环化 反应，并制备了一类含有烯丙基碳酸酯片断的新颖茚类化合物；二，发展了铑催 化的碳氢活化酯基化反应，选择性的将惰性苯环碳氢键官能团化为酯基；三，开 发了铁催化的碳氢活化氧化偶联反应，制备了一系列取代的吲哚类化合物。 ２．实用有机合成方法学研究。 针对有机合成和工业生产中的需求，我们完成了两类化合物的实用合成方法 学研究，这两类方法最大的特点就是经济、方便并且操作简单。第一类，我们发 展了铑碳催化还原酰化酮肟制备烯酰胺类化合物的方法学。第二类，我们用简单 易得的ｌ，２一二溴化合物跟亚磺酸钠盐反应，开发了高效、简便的制备取代烯基 砜化合物的合成方法。 ＠ｓ）－ｚ８兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅｔｈｅｓｉｓｉｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆｔｗｏ ｐａｒｔｓ．Ｔｈｅ ｆｎ＇ｓｔｐａｒｔ（Ｃｈａｐｔｅｒｓ１－３）ｉｎｖｏｌｖｅｓ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｏｒｇａｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｓｅｃｏｎｄ ｐａｒｔｐｒｅｓｅｎｔｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓｉｎ ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ＰａｒｔＩ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ｃｈａｐｔｅｒｓ１－３）． Ｗｅｈａｖｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｈｒｅｅ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｃｈａｐｔｅｒ １ｄｅｓｃｒｉｂｅｓａ ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄｖｅｒｙ ｕｓｅｆｕｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ａｎｅｗａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｌａｓｓｏｆｉｎｄｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｙＰｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔａｎｄｅｍ ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐａｒｇｙｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓｗｉｔｈ／ｎｓ／ｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄｏｒｇａｎｏｚｉｎｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｃｈａｐｔｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｓａｍｉｌｄａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒｔｈｅ Ｒｈ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ａｒｙｌＣ－Ｈｂｏｎｄｓｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｃｈａｐｔｅｒ３ｅｘｈｉｂｉｔｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｆｅ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｒｙｌＣ．．Ｈ －Ｈｂｏｎｄｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｖａｌｕａｂｌｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｉｎｄｏｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ． Ｐａｒｔ１Ｉ．Ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｓ（Ｃｈａｐｔｅｒｓ４－５）．Ｉｎｔｈｉｓ ｐａｒｔ，ｗｅｐｒｅｓｅｎｔ ｔｗｏｍｉｌｄａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｅｎａｍｉｄｅｓａｎｄｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅｓｗｈｉｃｈｂｏｔｈｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｃｈａｐｔｅｒ ４ｅｘｈｉｂｉｔｓａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅ Ｒｈ／Ｃ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｏａｃｙｌａｔｉｏｎ ｏｆｋｅｔｏｘｉｍｅｓｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｅｎａｍｉｄｅｓ．Ａｎｄｉｎ ｃｈａｐｔｅｒ５，ｗｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅａ ｐｒａｃｔｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｓｆｒｏｍｄｉｂｒｏｍｉｄｅｓａｎｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅｓｕｌｆｍｉｃａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔｓｉｎＤＭＦ． ＠翦蝣虫害兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：岩雌日 ＠翦蝣虫害兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段 保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文 直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名埤导师 第一章钯催化串连氧化环化反应研究取代的茚环化合物是一类非常有用的有机化合物。许多天然产物和具有重要 生物活性的药物合成中间体都包含茚环状化合物骨架。另外，茚衍生物在材料科 学中也有着非常重要的用途。因此，发展高效、简洁合成多样的茚环化合物的方 法十分重要而且非常有意义。 过渡金属催化的炔类化合物的环化反应是构筑碳环和杂环化合物的有效方 法之一【１１。常用的过渡金属有钯，铂，铜，银和金等。其中，钯催化的环化反应 研究的最为广泛和深入。该类型反应具有催化剂用量少、反应条件温和、产率及 选择性高、操作简便等特点，因此被广泛应用于有机合成中，成为现代有机合成 化学家必不可少的合成方法。本章简要介绍我们对钯催化的炔类化合物的串连氧 化环化反应研究。 １．钯催化环化反应合成茚类化合物研究背景 近年来钯催化环化合成吲哚、苯并呋喃等化合物的合成方法受到了有机化学 家们的广泛关注。Ｌａｒｏｃｋ乜儿３Ｍ、Ｋｕｎｄｕ嘲、Ｇａｈｒｉｅｌｅ旧、Ｓａｌｅｒｎｏｍ、Ｒｕｔｊｅｓ嘲、 Ｃａｃｃｈｉ‘９１ｎ０１、Ｕｔｉｍｏｔｏ［１１１、Ｇａｂｒｉｅｌｅｎ２１、Ｎｏｒｔｏｎ‘‘３１、Ｙａｍａｎａｋａｔｌ４１、Ｙａｎｇｎ５１、Ｕｔｉｍｏｔｏ‘１６１、 Ｆｕｊｉｗａｒａｍｌ、Ｔｕｎｇｅ呻１、Ｙａｍａｍｏｔｏｎ９１、Ａｒｃａｄｉ啪１等人对钯催化合成各种取代吲哚、 苯并呋喃衍生物的方法学以及在合成中的应用进行了深入的研究。其主要的反应 途径有如下两种。一，钯催化剂跟炔配位，接受亲核试剂进攻的同时对炔键插入 生成重要烯基钯中间体Ａ，烯基钯中间体Ａ可以继续进行一系列后续的串联反应 （Ｓｃｈｅｍｅ１）。二，钯催化剂跟炔丙基碳酸酯或者醋酸酯等先氧化加成，接受分 子内的亲核进攻生成＿Ｐｄ络合物和Ｐｄ卡宾的平衡态Ｂ，然后再接受分子间的亲核 试剂进攻生成一系列多取代的环状化合物（Ｓｃｈｅｍｅ２）。 尽管应用以上的环化反应合成吲哚、苯并呋喃等杂环化合物的合成方法已经 广泛应用于有机合成，但是应用这些方法合成茚环化合物的报道却很少。鉴于茚 类化合物在生物分子合成、材料等领域的重要用途，我ｉｆ］ｄ＇组在串连环化合成茚 类化合物方面开展了一系列的工作。 ２００６年，我们小组的郭丽娜博士利用邻位丙二酸二乙酯取代的苯基炔化合物 跟另一分子的芳基卤代物在零价钯催化下选择性的合成了一类多取代的茚化合 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 物（Ｓｃｈｅｍｅ３）。‘２１１此工作利用零价钯对芳基卤代物氧化加成生成二价钯中间体， 然后在此二价钯中间体的催化作用下环化得到一类取代的茚环化合物。这项工作 的出色完成，为我们小组在茚衍生物的合成方面打下了良好的基础。 ｖｉｎｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ＬｎｐＯＲｌ Ｓｃｈｅｍｅ１二价钯催化环化反应机理：‰一泠ＰｄＬ沁ｎ ｄｋ—ｋ。，ＬＹＨＶ一《：瞎ＶＲ一 ’．ｕＬｎ ，务、一Ｐｄｌ Ｓｃｈｅｍｅ２零价钯催化环化反应机理 ＋Ｒ２Ｘ．Ｐｄ（ＰＰｈ３）４Ｋ２Ｃ０３ ＤＭＦ。１００。Ｃ Ｒ１ Ｅ＝Ｃ０２Ｅｔ。Ｓ０２Ｐｈ；Ｒ１＝ａｌｋｙｌ，ａｒｙｌ。ａｌｋｅｎｙｌ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 Ｓｃｈｅｍｅ３钯催化碳环化反应合成取代茚 随后，我们小组的段新华博士在郭丽娜博士工作的基础上，将同样的反应在 一个大气压一氧化碳气氛里进行，成功地通过插入羰基合成了一类含有三位苯甲 酰取代的茚化合物（Ｓｃｈｅｍｅ４）。池１此工作的成功，说明跟芳基卤代物氧化加成 生成的二价钯中间体优先与一氧化碳配位并插入，生成的酰基钯中间体再参与炔 的环化。以上这两项研究结果为我们小组在串联环化反应合成多取代茚衍生物的 研究中打开了新的思路。 Ｅ＝Ｃ０２Ｅｔ，Ｓ０２Ｐｈ，ＣＮ；Ｒ’＝ａＩｌ刚．ａｒｙｌ．ａｌｋｅｎｙｌＳｃｈｅｍｅ４钯催化插羰基一碳环化反应合成取代茚 借鉴前人在杂环合成中的经验，正女ＮＳｃｈｅｍｅ２中所示，如果将原料分子中简 单的炔类化合物用炔丙基碳酸酯或者炔丙基醋酸酯取代，将在反应中引入两个活 性的反应位点。这样的话就有可能开辟一条新的茚类化合物的多样合成路线通过原料的变换实现反应的多样性 同年，在段新华博士和郭丽娜博士的共同努力下，如Ｓｃｈｅｍｅ６的串联环化反 应得以实现。测在氮、氧等杂环化合物的同类方法合成中，一般情况下亲核试 剂都进攻在３’位，选择性进攻３位的鲜有报道。出人意料的是，在我们的体系下 作为亲核试剂的ｂｅｔａ－酮酸酯高选择性的偶联在茚环的３位，并生成了稳定的烯醇 式。单晶数据坚实的证明了试验的结果。这个出入意料的结果更加激发了我们小 组利用碳环化反应构筑多样性茚环的兴趣。接下来，郭丽娜博士和段新华博士又 深入研究了胺类、酚类亲核试剂在此碳环化反应中的偶联位点（Ｓｃｈｅｍｅ７）。瞰１ 他们的试验结果证明胺类、酚类亲核试剂都是选择性的偶联在３’位。有关于这 个反应的机理解释，在郭丽娜博士和段新华博士的博士学位论文中已有详细的讨 论。在此就不再赘述。 １０ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 ０２ＭｅＳｃｈｅｍｅ６碳亲核环化炔丙基碳酸酯合成取代茚 ＣＯＯＣＨ３ Ｓｃｈｅｍｅ７胺、酚亲核环化炔丙基碳酸酯合成取代茚 ２．钯催化炔丙基碳酸酯与有机锌试剂的串联氧化环化反应 ２．１选题意义 前面，我们课题组通过对ｂｅｔａ酮酸酯、胺类、酚类等亲核试剂跟炔丙基碳酸酯的串连环化反应研究，建立了钯催化串联反应合成取代的茚的方法学基础。 在此研究领域也积累了比较丰富的经验。但是对亲核试剂进攻的位点选择性，仍 没有很好的解释，对反应机理的研究仍缺乏深度。为此，我们想通过考察金属试 剂（例如有机锌试剂）在此反应中的反应活性及偶联位点，来加深我们对此串连 环化反应机理的理解。以期找到更加新颖有效的取代茚的合成方法。 ２．２有机锌试剂作为亲核试剂的炔丙基碳酸酯串联氧化环化反应 ２．２．１背景介绍 有机锌试剂作为一种安全、无毒、官能团适应性强的金属试剂，被广泛的应 用于有机合成中。其反应条件温和、制备简单也是一直受到化学家们青睐的重要 原因。２００６年，德国化学家ＰａｕｌＫｎｏｃｈｅｌ报道了芳基卤代物跟锌粉在氯化锂存 在下可直接加成生成芳基锌试剂（Ｓｃｈｅｍｅ８）。汹１并且这种方法制备的芳基锌试 剂的反应活性得到了保持，在偶联反应中表现出跟传统方法得到的锌试剂具有相 当的反应活性。Ｐａｕｌ的报道引起了我们的关注，我们预测这种活性适中、制备 容易的锌试剂有可能会跟胺类、酚类等亲核试剂一样能跟我们的炔丙基碳酸酯底 物发生类似的串联环化反应（Ｓｃｈｅｍｅ９）。并且我们期望零价钯先跟炔丙基碳酸 酯氧化加成，再分子内环化，环化后生成的中间体再跟锌试剂发生偶联。锌试剂 有可能会象ｂｅｔａ酮酸酯那样偶联在３位生成产物３，也有可能会象胺或者酚那 ＠麓嘲虫害兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 样偶联在３’位生成产物４。 ｇ。斋９酬ｕｄ １．ＣｕＣＮ ２ＬｊＣｌ 。（２０ｍ０１％） ２。ｔＢｕＣＯＣＩ（１．１ｅｑｕｉｖ） 伊尊ＣＦ＝ｓｖＩ！ｌ＼ Ｓｃｈｅｍｅ８芳基卤代物与锌粉直接加成制备芳基锌试剂＋９ ＺｎＩ－ＬｉＣＩ Ｐｄｂａｓｅ－一 ０２Ｅｔ ｂａｓｅＳｃｈｅｍｅ９芳基锌试剂作为亲核试剂与炔丙基碳酸酯偶联 ２．２．２机理研究 我们按照Ｐａｕｌ报道的方法制备了间甲苯基碘化锌试剂２（Ｓｃｈｅｍｅｉ０），在 Ｐｄ（ＰＰｈ。）。催化下，以碳酸钾为碱与我们的炔丙基碳酸酯底物１在ＤＭＳＯ中反应。 反应在５０摄氏度下进行１２小时后，原料１全部消失（ＴＬＣ检测），并生成一个 极性比碳酸酯原料稍大的新点。核磁、质谱、单晶数据都证明产物的结构并非像 我们预想的那样生成３或者４，而是得到一个新的类型茚类化合物５，这样的结 果显然是让我们感到很意外的。锌试剂２与炔丙基碳酸酯底物１在四三苯基膦钯 的催化下发生了串联偶联，但是产物中碳酸酯官能团没有被脱掉，而是生成了具 有烯丙基片段的茚衍生物。一般情况下能够活化单纯的炔发生环化反应，或者与 金属试剂发生金属交换的应该是二价钯而不会是零价钯。啪１而且从直观上看，这 个串连反应属于氧化反应，参加反应的分子在反应后丢了一个矿和一个（Ｚｎｌ）＋。 我们分析有可能是体系中混入了空气，空气中的氧气把零价钯氧化成二价钯，接 着就发生了我们观察到的串联氧化环化反应。考虑到产物５中的烯丙基碳酸酯片 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 段仍然是一个活性官能团，还可以发生后续的许多类型的反应（例如Ｔｓｕｊｉ— Ｔｒｏｓｔ反应），乜刀有可能得到更多更新颖的茚衍生物。而且产物５本身就是一类 非常新颖的茚类化合物，比我们预想得到的３或者４更加有意义，所以我们决定 深入的去研究这个反应。 １．５ｅｑＺｎ。１．５ｅｑＬｉＣＩ ＴＨＦ 旷ｕａ Ｓｃｈｅｍｅ １０芳基锌试剂的制备 ＋９办。 Ｃ０２Ｅｔ 。ＬｉｃＩＰｄ（ＰＰｈ３）４，Ｋ２Ｃ０３ ＤＭＳＯ，５０。Ｃ，１２ｈ Ａｒ ５（６８％）Ｓｃｈｅｍｅ１１芳基锌试剂参与的环化反应 首先，我们验证空气是否真的是的反应体系中的氧化剂。我们将反应在严格 的无氧条件下进行（Ｓｃｈｅｍｅ１１）。但仍然以６８％的分离产率得到产物５，除了少 量锌试剂自偶联的产物外没有观察到别的副产物。而且锌试剂的自偶联也是氧化 偶联，也需要氧化剂。那么在无氧条件下的反应体系中是什么作为氧化剂呢？我 们观察到的反应究竟是通过什么样的反应途径或机理来完成的呢？只有一个可 能，那就是反应的溶剂ＤＭＳＯ作为氧化剂氧化了其中的零价钯！ 接下来我们验证ＤＭＳＯ是否反应的氧化剂。．我们将ＤＭＳＯ用别的溶剂（例如： ＴＨＦ、ＤＭＦ、ｌ，４一二氧六环、ＤＣＥ、甲苯等）取代，５０摄氏度下，１２小时后并没 有观察到有反应发生（Ｓｃｈｅｍｅ１２）。这说明ＤＭＳＯ不但是反应的溶剂而且在反应 中起到氧化剂的作用。 通过上面的研究，我们对这个反应有了比较深刻的理解。我们认为这个锌试 剂参与的串联氧化环化反应有可能是通过以下两种途径进行的（Ｓｃｈｅｍｅ１３Ｐａｔｈ Ａ或者ＰａｔｈＢ）。一种途径（ＰａｔｈＡ）是ＤＭＳＯ氧化产生的二价钯先与炔丙基碳 酸酯配位活化碳碳叁键发生环化，环化后的二价钯中间体６再与芳基锌试剂发生 金属交换生成中间体７，中间体７还原消除后得到产物５。另外一种途径（ＰａｔｈＢ） １３ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 是ＤＭＳＯ氧化产生的二价钯先与锌试剂发生金属交换生成二价钯中间体８，中间 体８再跟炔配位并插入得到中间体１０，１０还原消除后得到产物５。 ｓｏｌｖｅｎｔ。５０。Ｃ。１２ｈＡｒ ＡｒＳｃｈｅｍｅ１２验证ＤＭＳＯ是否反应中的氧化剂 Ｚｎ（１１） ＡｒｚｎＸ－ＬｉＣＩ ＤＭＳＯ（ｏｘｉｄａｎｔ） Ｐｄ（０）／，、Ｐｄ（１１） ｐａｔｈＡ Ｐｄ（１１）ＭＳＯ（ｏｘｉｄａｎｔ） 一／—、Ｐｄ（１１） ｐａｔｈＢＡｒＺｎＸ Ｌ．ＣＩ Ｂａｓｅ Ｓｃｈｅｍｅ１３可能的两种反应机理 １４ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 我们希望通过进一步的实验研究哪一个机理条才是真正的反应途径。由于芳 基碘代物也可以跟零价钯氧化加成生成ＰａｔｈＢ中的中间体８。我们分析如果反 应是通过ＰａｔｈＢ进行的，在维持原来的反应条件不变的情况下，用芳基碘代物 代替芳基锌试剂去参加反应，应该会得到相同的产物５（Ｓｃｈｅｍｅ１４）。然而，我 们的试验却只得到了炔丙基碳酸酯１自身环化的产物１１（Ｓｃｈｅｍｅ１５）。这也同 时证明ＤＭＳ０氧化生成的二价钯中间体可以高活性的催化炔丙基碳酸酯ｌ自身环 化反应。在没有锌试剂的情况下，中间体６自身发生还原消除得到产物ｌｌ（Ｓｃｈｅｍｅ １６）。自此，我们终于透彻的认识和理解了这个串联氧化环化的反应机理（Ｓｃｈｅｍｅ １６）。零价钯首先在ＤｂｌＳ０的作用下被氧化成二价钯活性催化剂；二价钯催化剂跟 炔配位，在碱的作用下发生分子内环化生成重要中间体６。在锌试剂的存在下， 中间体６跟锌试剂偶联生成产物５；在没有锌试剂存在下，６自身发生还原消除 得到产物１ｌ。 ２．２．３实验结果与讨论 在对锌试剂参与的串联氧化环化反应过程有了深入研究和深刻理解后，我们 又大胆提出了一个设想。Ｐａｕｌ的锌试剂制备十分的简便易行，且在氯化锂存在 下芳基卤代物跟锌粉的加成非常容易，我们设想是否可以采用现场制备的方法， 一锅法来实现整个串联氧化环化。即反应的中间体６直接跟现场生成的锌试剂发 生偶联生成目标产物５。 Ａｒ１０ Ｐｄ（０） ｐａｔｈ ２ＥｔＡｒＰｄ（１１） Ｓｃｈｅｍｅ１４机理分析１５ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 Ｓｃｈｅｍｅ１５机理验证１１（８８％） Ｓｃｈｅｍｅ １６串连氧化环化反应机理 我们将炔丙基碳酸酯化合物ｌ、芳基卤代物、锌粉、氯化锂、碳酸钾等按照 原来的比例溶解在ＤＭＳ０中于５０摄氏度下反应。非常幸运，我们以更高的产率 （９４％）拿到了目标产物５，并且没有发现有任何的副产物（Ｓｃｈｅｍｅ１７）！实验 证明，我们对现场制备锌试剂的想法是一个大胆的创新。这个创新不但简化了实 验操作，更重要的是抑制了锌试剂的自偶联，使得反应更加高效、方便。 Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｋ２Ｃ０３Ｚｎ，ＬｉＣＩ，ＤＭＳＯ，５０ Ｓｃｈｅｍｅ１７一锅法试验串联氧化环化反应条件筛选后没有得到更好的结果（表１）。，ＰｄＣｌ：（ＰＰｈ。）：、Ｐｄ（ｄｂａ）。等作为催 １６ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 化剂产率只能得到小于５０％的产率。以Ｐｄ（Ｏｈｃ）。为催化剂时，反应速度明显比较 快，但是产率稍低于Ｐｄ（ＰＰｈ。）。。以碳酸铯为碱只得到４０％产率的５。因此我们决 表１串联氧化环化反应条件优化 序号催化剂 Ｐｄ（ＰＰｈ。）４Ｋ２Ｃ０３ ９４ Ｐｄ（ＰＰｈ。）。Ｋ２Ｃ０３ ８８ ＰｄＣｌ。（ＰＰｈ。）２Ｋ２ＣＯ ３１ Ｐｄ（Ｏｈｃ）：Ｋ２ＣＯ ８８ ５４ Ｐｄ（ＯＡｃ）２ Ｋ２ＣＯ ＰＰｈ３ ８９ Ｐｄ（ｄｂａ）：Ｋ２Ｃ０３ ２３ Ｐｄ（ＰＰｈ。）。Ｃｓ２ＣＯ ４０ ４反应条件：将１（Ｏ．１０ｍｍ０１），间甲基碘苯（０．１５ｍｍ０１），锌粉（０．３０ ｍｍ０１），无水氯化锂（０．３０ｍｍ０１），２ｍｏｌ％的Ｐｄ催化剂和两倍量的 碱（０．２０ｍｍ０１）分别加入到２ｍＬＤＭＳＯ中。氩气置换三次后在５０。Ｃ 下搅拌反应１２小时。６产物５的分离产率。。使用１．２倍当量的间甲基 碘苯（Ｏ．１２ｍｍ０１）。一４ｔ００１％的三苯基膦作为添加剂。 定采用以Ｐｄ（ＰＰｈ。）。为催化剂，碳酸钾为碱，在ＤＭＳＯ中５０摄氏度反应为该反应 的标准条件。 条件试验后，我们对底物的适用范围进行了更深一步的研究。结果列于表２ 和表３中。从列表２中可以看出，此串联氧化环化反应对官能团的只应能力非常 强。电子效应在反应中表现的并不明显，不论是吸电子取代基（例如：乙酰基、 酯基、卤素等）还是供电子取代基（例如甲基、甲氧基，甚至酚羟基）都能得到 很高收率的目标产物。但是空间位阻对反应有一定的影响，邻位有取代基的碘苯 表２不同的芳基锌试剂参与的串联氧化环化反应 Ｐｄ（ＰＰｈ３）４。Ｋ２Ｃ０３ Ａｆ Ｚｎ．ＬｉＣＩ，ＤＭＳＯ。５０。Ｃ１７ ＠蔺研虫害兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 。Ｅｔ０２Ｃ３／Ｃ０２Ｅｔ ｑ汽ｃ０２日 Ｓｅ。８７％，９ｈＢｒ 跫０２ｋＥｔ ２Ｅ。 （纠、Ｏｃ。拙 一弋。。２Ｅｔ５ｃ。９２％，９ｈ 鬻＼、。０２。０Ｅｃｔ吼Ｅ。 心Ｃ０２ｃ电。Ｅｔ０２气／ｃ０２Ｅｔ 嘶．ＯＣ吼目 ５ｍ，６５％，２８ｈ ５ｎ。９０％，３２ｈ ５０。８６％。６ｈ １８ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 的反应速度明显的慢。另外，值得一提的是杂环碘代物，例如２一碘代噻吩也能 很顺利的生成锌试剂，并且以８６％的产率得到串连氧化环化产物５０。列表３中列 出了不同的炔丙基碳酸酯和不同的芳基碘代物的串联反应。当炔丙位有甲基取代 时反应产率变低、速度变慢。当丙二酸二乙酯亲核片段由苯基砜取代时，反应能 够顺利地进行，２４小时后得到７４％产率的偶联环化产物５ｕ。 表３不同的炔丙基碳酸酯参与的串联氧化环化反应 ＯＣ０２Ｅｔｚｎ ＬｉＣＩＤＭＳＯ５０。Ｃ ５ｐ－５２％．３５ｈ ５ｑ．８９％。２４ｈ ＥｔＣＩ ５ｒ４６％，３１ｈ ５ｔ，６０％，２４ｈ ５ｕ．７４％，２４ｈ２．２．４实验部分 ２．２．４．１炔丙基碳酸酯ｌ与芳基锌试剂２的制备 炔丙基碳酸酯１的制备： ０２Ｈ婴。ｋＨＮ２一ＰｈＣ０２Ａｇ ＣＬＴ嘞Ｅｔ ＩＩＨＩ ＩＶ 将邻碘苯甲酸Ｉ（２５ｇ，０．１ｍ０１）加入到１００ｍＬ的氯化亚砜中加热回流２小 １９ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 时，然后蒸馏除去氯化亚砜，得邻碘苯甲酰氯ＩＩ。在强烈搅拌且冰盐浴冷却条 件下，将溶有邻碘苯甲酰氯Ｉ（２６．７ｇ，０．１ｍ０１）的２５毫升无水溶液慢慢地 滴加到溶有重氮甲烷（４．２ｇ，０．１ｍ０１）和三乙胺（１０．１ｇ，０．Ｉｍ０１）的无水溶 液中，大约在２５分钟内加完。加完以后在该条件下继续搅拌１２小时。反应的过 程中会有大量的三乙胺盐酸盐产生。抽滤，除去盐酸盐并用无水洗涤滤渣， 合并有机相并减压下除去溶剂。柱层析可得邻碘重氮乙酰苯产物ＩＩＩ，产率８０％。 将邻碘重氮乙酰苯产物ＩＩＩ（３．２ｇ，．ＩＩ．８ｒｅｔ００１）溶于３０毫升的无水乙醇中， 室温搅拌下加入三乙胺（３．１ｇ，３０．７ｍｍ０１）。分批少量的加入苯甲酸银（０．３ｇ， １．３ ｒｅｔ００１），这时会有大量的氮气产生因此尽量要在敞开的体系下操作。加完苯 甲酸银后继续室温搅拌ｌＯ小时。过滤，减压下除去溶剂并将残留物溶于３０毫 升的中，分别用水、饱和食盐水洗涤。无水硫酸镁干燥。减压下除去溶剂， 柱层析可得邻碘苯乙酸乙酯ＩＶ，产率９０％。 将邻碘苯乙酸乙酯Ｉｖ（０．５４ｇ，１．９ｍｍｏ］）溶于１０毫升的碳酸二乙酯中，搅拌下加入Ｎａｉｌ（０．１９ｇ，５．０ｍｍ０１）。加完后，室温下继续搅拌１２小时。反应完 毕后向溶液中加入２０毫升饱和氯化氨水溶液，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠 干燥，过滤。减压蒸馏除去碳酸二乙酯。柱层析分离可得邻碘苯基丙二酸二乙酯 Ｖ，产率８８％。 ０２Ｅｔ Ｃ０２ｒ：ｔ．．．．．．．．．．．．．． 在氩气保护下将邻碘苯基丙二酸二乙酯ｖ（ｏ．７２ｇ，２．０册０１）、丙炔醇（０．１３ｇ，２．４胁０１）加入到８毫升的三乙胺中，然后加入ＰｄＣＩ：（ＰＰｈ。）。（７０ｍｇ，５ｍ０１％） 室温下搅拌５ｍｉｎ后，再加入ＣｕＩ（３８ｍｇ，１０ｍ０１％），并将上述溶液在室温下 再搅拌１２小时。过滤，减压除去三乙胺。柱层析分离可得炔醇ＶＩ，０．３１ｇ，产 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 率７０％。 将丙炔醇ＶＩ（Ｏ．５８ｇ，２．０ｒｅｔ００１），吡啶（０．６３ｇ，８．０ｍｍ０１），和ＤＭＡＰ（４４．８ ｍｇ，０．４ｍｍ０１）加入到ｌＯ毫升二氯甲烷中，并将该溶液冷至０ｏＣ。然后慢慢的 将氯甲酸甲酯（０．７５ｇ，８．０ｒｅｔ００１）滴加到上述溶液中。加完后，室温下继续搅拌 ２小时。待反应完全后，再加入２０毫升二氯甲烷稀释。接下来再分别用饱和硫 酸铜溶液、水、饱和食盐水洗涤；无水硫酸钠干燥后减压下除去溶剂。柱层析分 离可得产物１。产率８７％。 芳基锌试剂２的制备：取五水氯化锂７ｒｅｔｏｏｌ置于圆底烧瓶中，线分钟。 冷却至室温后加入锌粉７ｒｅｔｏｏｌ，混合均匀，氩气置换三次后，再于线姗Ｈｇ）。冷却至室温后加入５毫升四氢 呋喃，５ｒｅｔｏｏｌ间甲基碘苯，５０ｏＣ下反应２４小时得到锌试剂２。 ２．２．４．２芳基锌试剂２与炔丙基碳酸酯１的串联氧化环化反应 将炔丙基碳酸酯１（３６．２ｍｇ，０．１ｖａｎ０１），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ， ２ｍ０１％），Ｋ。Ｃ０３（２７．６ｍｇ，０．２０ｒｅｔ００１）溶于２毫升ＤＭＳＯ中，氩气置换３次后， 将０．３８ｍＬ锌试剂２用注射器注入反应瓶，于５００Ｃ油浴中反应１２小时。ＴＬＣ检 测反应完全后，冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取３次，硅胶柱层析得到产 物５（产率６８％）。 ２．２．４．３芳基碘代物与炔丙基碳酸酯ｌ的原位串联氧化环化反应 将炔丙基碳酸酯１（３６．２ｍｇ，０．１２０１），芳基碘代物（Ｏ．１５ｍｍ０１），Ｐｄ（ＰＰｈｓ）。 （２．３ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％），Ｋ２Ｃ０３（２７．６ｍｇ，０．２０ｍｍ０１）溶于２毫升ＤＭＳＯ 中，氩气置换３次后，于５００Ｃ油浴中反应１２小时。ＴＬＣ检测反应完全后，冷却 至室温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取３次，硅胶柱层析得到产物５（产率９４％）。 ２．２．５谱图数据 ２．２．５．１单晶数据５ｆ Ｃｒｙｓｔａｌｄａｔａｆｏｒ５ｆ＂Ｃ２龇０８，ＭＷ＝４６８．４８，Ｔ＝２９４（２）Ｋ，Ａ＝０．７１０７３ Ａ，ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ，Ｐｌ，ａ＝８．５１８６（６）Ａ，ｂ＝１４．４１３３（ＩＩ）Ａ，ｃ＝ １９．６３４０（１５）Ａ，口＝９０．００，夕＝９０．００，ｙ＝９０．００，Ｖ＝２４１０．７（３）Ａ３，Ｚ ＝４，历＝１．２９１ｍｇ／ｍ３，／ｚ＝０．０９６２－１，Ｆ（０００）＝９９２，ｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅ０．３５木 ２Ｉ 兰州大学博士学位论文２００９届 ０．３５木０．３５ｍｍ３，ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ４４７６［刀（ｉｎｔ）＝０．０３４６］， ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ １１８０９， ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ， ｆｕｌｌ－ｍａｔｒｉｘ ｌｅａｓｔ—ｓｑｕａｒｅｓｏｎＰ．ｇｏｏｄｎｅｓｓ—ｏｆ－ｆｉｔｏｎｆ１．０４０。ｆｉｎａｌ ＲｉｎｄｉｃｅｓＬＩ、＞ Ｏ（力］尼＝０．０４４９，毗＝０．１１３１，刀ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌｄａｔｅ）尼＝０．０６７６，毗＝０．１２７６，ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ０．０１５７（１４），ｌａｒｇｅｓｔｄｉｆｆｐｅａｋａｎｄｈｏｌｅ ０．３８２ａｎｄ一０．１７４ｅｈ－３． ２．２．５．２产品核磁、质谱、红外数据 ５ａ：ｒａｐ：５０－５ ｏＣ．１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７５－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．４８－７．４２ （ｎ１，５Ｈ），７．３５－７．３２（１ｎ，２Ｈ），７．２５－７．２１（ｍ，１ｎ），５．１５（ｓ，２Ｈ），４．３１－４．１２（弛６Ｈ）， １．３０－Ｉ．２４（ｍ，９Ｈ）．ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．７，１５４．８，１４９．５，１４３．９，１４０．５， １３３．５，１３２．６，１２８．９，１２８．６，１２７．２，１２５．３，１２１．５，７０．２，６３．８，６２．７，６２．２，１４．２，１３．８．ＩＲ （ＫＢｒｃｍｌ）２９８３，１７４４，１２５２，１０５０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ Ｃ２５Ｈ２６０７＂Ｃ６８．４８，Ｈ５．９８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６８．２７，Ｈ５．６９． ５ｂ：ｒａｐ：８０—８０．５ ｏＣ．１Ｈ ＮｌＶｌＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６ ７．７４—７．７ １（ｍ，ＩＨ），７．３６—７．２２ （ＩＩｌ＇７Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．３０－４．１２（１１１，６Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），１．３０－１．２５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）． ＮｌＶｌＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．８，１５４．８，１４９．６，１４４．０，１４０．６，１３８．４，１３３．１，１２９．６，１２９．３，１２８．８，１２８．５，１２７．２，１２５．３，１２１．５，７０．２，６３．８，６２．８，６２．２，２１．３，１４．２，１３．８．瓜 （ＫＢｒｃｍ＂１）２９７９，１７３０，１２６１，１０４６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒＣ２６Ｈ２８０７＂Ｃ６９．０１，Ｈ６．２４； Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６８．７５，Ｈ５．９６． ５ｅ：ｒａｐ：９０．５—９ ｏＣ．１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６８．０９—８．０６（ｄ，－厂＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 ７．７５—７．７２（ｍ，ｌｉｄ，７．５５－７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ２Ｈ），７．３６－７．３３（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１５（ｍ， １１－０，５．１１（ｓ，２Ｈ），４．３１．４．１８（ｍ，４ＩＤ，４．１８－４．１１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２１－０，２．６６（ｓ，３Ｈ）， １．３０－１．２４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｉ＂Ｉｚ，９Ｈ）．”ＣＮｌＶＩＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＩＤ １９７．６，１６７．４，１５４．７，１４８．４，１４３．４，１４０．５，１３７．６，１３７．０，１３４．６，１２９．２，１２８．７，１２８．６，１２７．６，１２５．５，１２１．３， ７０．４，６３．９，６２．４，６２．３，２６．７，１４．２，１３．８．ＩＲ（ＫＢｒｃｍ＂１）３４２８，２９９２，１７４２，１２５９． Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ２７Ｈ２：８０８：Ｃ６７．４９，Ｈ５．８７；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６７．６４，Ｈ５．６６． ５ｄ：ｎａｐ：７７－７８ｏＣ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８ ７．７４－７．７１（ｍ，ｌｉＤ，７．４８—７．４５ （也，＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４１—７．３８（ｄ，，＝８．４Ｈｚ，２ＩＤ，７．３６－７．３３（ｎｌ＇２ＩＤ，７．１８－７．１６（ｍ， ｌｉＤ，５．１１（ｓ，２１４），４．３ｌ－４．１２（ｍ，６１－Ｄ，１．３２－１．２５（ｍ，９Ｈ）．乃ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） １６７．５，１５４．７，１４８．４，１４３．５，１４０．４，１３４．６，１３４．０，１３１．０，１３０．３，１２８．９，１２８．７，１２７．５，１２５．４，１２１．３，７０．３，６３．９，６２．５，６２．３，１４．３，１３．８．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍｌ）２９７８，１７２７，１２６１，１０４４． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２５Ｃ１０７：Ｃ６３．４９，Ｈ５．３３；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．３７，Ｈ ５．３８． ５ｅ：ｒａｐ：８７－８８ ｏＣ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７５－７．７２（ｍ，ＩＨ），７．６４—７．６１ （ＩＩｌ，２Ｈ），７．３７－７．３２（ｍ，４Ｈ），７．１９—７．１６（ｍ＇ｌｉＤ，５．ＩＩ（ｓ，２Ｈ），４．３ｌ－４．１２（ｎ１＇６Ｈ）， １．３０—１．２５（ＩＩｌ＇９１－０．ＤＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．５，１５４．７，１４８．３，１４３．５，１４０．４， １３４．０，１３１．８，１３１．５，１３０．６，１２８．７，１２７．５，１２５．４，１２２．８，１２１．３，７０．３，６３．９，６２．５，６２．３， １４．２，１３．８．ＩＲ（ＫＢｒｃｍ＂１）２９７８，１７４５，１７２５，１２６０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ Ｃ２５Ｈ２５ＢｒＯＴ：Ｃ５８．０４，Ｈ４．８７；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５８．０１，Ｈ５．０１． ５ｆ．ｒａｐ：９４－９５ ｏＣ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６ ７．７４－７．７ １（ＩＩｌ＇ＩＨ），７．４２－７．３９＠ ，＝８．７ Ｈｚ，２１－Ｄ，７．３５—７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．２４（ｍ，１１－０，７．０３－７．００（ｄ，／＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）， ５．１４（ｓ，２Ｈ），４．３１－４．１３（ｍ，６ＩＤ，３．８６（ｓ，３Ｈ），１．３０－１．２５（ｔ，‘厂＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）．Ｃ ＮＭＲ （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．８，１５９．７，１５４．８，１４９．３，１４４．０，１４０．５，１３２．７，１３０．２，１２８．５， １２７．２，１２５．３，１２４．８，１２１．５，１１４．０，７０．１，６３．８，６２．９，６２．２，５５．３，１４．３，１３．８．ＩＲ（ＫＢｒ， ｃｍ＂１）２９９４，１７４１，１ ２４ １，１０４４．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ２６Ｈ２８０８＂Ｃ６６．６６，Ｈ６．０２；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ ６６．３８，Ｈ５．７５． ５９：ｍｐ：９ １－９２ｏＣ．‘Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７７－７．７４（Ｉｌｌ，ａｉＤ，７．６０－７．５７ （ｄ’Ｊ＝８．４Ｉ－Ｉｚ，２Ｈ），７．３７—７．３４（Ｉ玛２Ｉ－１），７．１７－７．１４（ｍ，ｌｉＤ，５．１２（ｓ，ＥＨ），４．３２＿４．１１（ｍ’ ６Ｈ），１．３１－Ｉ。２４（ｑ，，＝６．９Ｉ－－Ｉｚ，９Ｈ）．ｂＣＮｌＶｌＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８１６７．４，１５４．７，１４８．０， １４３．４，１４０．４，１３６．４，１３４．８，１２９．４，１２８．８，１２７．６，１２５．６，１２５．６，１２５．５，１２１．２，７０．４，６４．０， ６２．４，１４．２，１３．８．ＩＲｆＫＢｒｃｍ＂１）２９７８，１７４５，１７２５，１２５７，Ｉ ｌ１６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄｆｏｒ ２３ ＠越魄虫ｊＩｒ 兰州大学博士学位论文 ２００９届关正辉 Ｃ２６Ｈ２ｓＦ３０７：Ｃ６１．６６，Ｈ４．９８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６１．４７，Ｈ４．６８． ５ｈ：ｎａｐ：７１－７２ ｏＣ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６８．１８－８．１５（也Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７６－７．７３（ｍ，ｌｉｔ），７．５６－７．５３，（也Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３４帆２Ｈ），７．１９－７．１７（鸥 Ｉｔ０，５．１２（ｓ，２１－０，４．３０－４．１２帆６Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），１．３１－１．２５（ｍ，９Ｉ－Ｉ）．”Ｃ吸（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．５，１６６．７，１５４．７，１４８．５，１４３．４，１４０．５，１３７．４，１３４．６，１３０．２，１２９．９， １２９．０，１２８．７，１２７．５，１２５．５，１２１．３，７０．４，６３．９，６２．５，６２．４，５２．３，１４．２，１３．９．ＩＲ（ｒｍｒ ｃｍ＂１）２９２３，１７３９，１２５８，１０４６．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ６５．３１，Ｈ５．６８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６５．６０，Ｈ５．７４． ５ｉ：ｍｐ：１０２－１０３ｏＣ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７４－７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３９－７．３０ （１Ｉｌ，３Ｈ），７．２５—７．２１（ｍ，４Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｉ－Ｏ，４．３Ｉ－４．１２（ｍ，６Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．３０一１．２５（ｔ， Ｊ＝７．５ Ｈｚ，９Ｈ）．ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．８，１５４．８，１４９．７，１４４．０，１４０．６， １３８．２，１３３．４，１３２．５，１２９．５，１２９．３，１２８．６，１２８．５，１２７．２，１２６．０，１２５．３，１２１．６，７０．２，６３．８， ６２．８，６２．２，２Ｉ．５，１４．３，１３．９．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ＂１）３００１，１７３５，１２５５，１０４４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ Ｃ２６Ｈ２８０７＂Ｃ６９．０１，Ｈ６．２４；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６８．７８，Ｈ６．１２．Ｓｊ：ｎａｐ：７０—７０．５ ｏＣ．‘Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７５—７．７２（ｍ，１Ｈ），７．４５—７．４２ （驰３ｎ），７．３７—７．３２（ｍ，３Ｉ－１），７．２０—７．１７（ｍ，１１４），５．１３（ｓ，２ｎ），４．２９－４．１３（ｍ，６Ｈ）， １．３ｌ－１．２６（ｌ，９Ｉ－１）．ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．４，１５４．７，１４８．０，１４３．４，１４０．４， １３４．５，１３４．４，１３０．０，１２８．９，１２８．７，１２７．５，１２７．１，１２５．４，１２１．３，７０．３，６３．９，６２．４，６２．３， １４．２，１３．８．ＩＲ（ＩＣａｒｃｍ＂１）２９８７，１７３５，１２５５，１０４３．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ２５Ｈ２５Ｃ１０７；Ｃ ６３．４９，Ｈ５．３３；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３。５２，Ｈ５．０４． ５ｋ：ｏｉｌ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７４—７．７２（驰Ｉｎ），７．３４—７．２３（ｍ，５Ｈ）， ７．２０一７．１８（ｍ，ＩＨ），６．９０—６．８７（ｍ，１Ｈ），５．０８—５．０４（ｄ，－厂＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．００－４．９７（也Ｊ ＝１２．３ Ｈｚ，ＩＨ），４．３０－４．１７（Ｉｎ＇４ｒ０，４．１２－４．０５（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）， １．３２－１．２０（弛９Ｈ）．ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６８．０，１６７．５，１５４．８，１４９．３，１４４．４， １４０．４，１３６．６，１３４．６，１３２．３，１３０．１，１２９．２，１２８．６，１２８．４，１２７．１，１２５．８，１２５．０，１２１．３， ７０．２，６３．７，６２．８，６２．２，１９．５，１４．２，１３．９．ＩＲ（ＫＢｒ＇ｃｍ＂１）２９８３，１７４６，１２５２，１０５１． Ａｎａｌ．Ｃａｌｅｄｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２８０７：Ｃ６９．０１，Ｈ６．２４；．Ｆｏｕｎｄ：，Ｃ６８．８３，Ｈ５，９８． ５Ｉ：ｏｉｌ．１Ｈ ＮＭＲ（４００ｌＶＩＨｚ，ＣＤＣｌ３）６ ８．１ １—８．０９（Ｉｎ，Ｉｎ），７．７３—７．７０（ｍ，ＩＨ）， ７．６３—７．５９（ｍ，ＩＨ），７．５４－７．５０（ｍ，ｌｉｄ，７．３６—７．３４（ｍ，ｌｉｄ，７．３０—７．２６（ｍ，２Ｈ）， ６．８４—６．８２（ｍ，１Ｈ），５．１０—５．０７（ｄｄ，以＝０．９Ｈｚ，五＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．００－４．９７（ｄｄ，以＝ ２４ 兰州大学博士学位论文２００９届关正辉 ０．９ Ｉ／ｚ／２＝８．４Ｈｚ，ｉｔｌ），４．３１－４．２０（ｍ，４ｒ１），４．１１＿４．０６（１ｌｌ，２均，３．４８（ｓ，３均， １．３２－１．２ｌ（ｍ，９ｔＯ．ｂＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６７．８，１６７．６，１６７．２，１５４．８，１４９．６， １４５．０，１４０．０，１３３．７，１３３．１，１３２．２，１３０．９，１３０．６，１２８．６，１２８．６，１２７．０，１２５．１，１２０．７， ７０．４，６３．７＇６２．７，６２．２，５１．９，１４．２，１３．９．ＩＲ（ｒｄ３ｒｃｍｑ）２９８３，１７４０，１２５８，１０４２． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２ｓ０９：Ｃ６５．３１，Ｈ５．６８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６５．２９，Ｈ ５．９２． ５ｍ：ｏｉｌ．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６７．７３－７．７０（ＩＩｌ’ｌｉｄ，７．３３－７．３０（ｍ，２Ｈ）， ７．２６－７．１９（ｍ，ｌＨ），７．１２－７．０７２Ｈ），６．８４—６．７７（ｍ，２ｔＯ，５．１０（ｓ，２ｒ１），４．３４－４．０７（ｍ， ６ｈ３，３．７４（ｓ，１Ｈ），１．３２一１．２１（ｎ１’９Ｉ－Ｉ）．ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６１６８．１，１６７．３， １５４．７，１４６．５，１４４．３，１４３．６，１４０．７，１３６．１，‘１２９．９，‘１２９．７，１２８．７，１２７．４，１２５．１，１２１．７， 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