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运用密度泛函理论系统研究了甲烷在MV3Oyq(M= Au/Ag，y= 6–8，q= 0或1)团簇上的吸附和活化。研究得到了吸附体系的微观几何构型、吸附能、电荷分布等性质，找到了5个可以明显活化甲烷分子的含Au团簇。在这些体系中，Au均吸附在基底团簇V3Oyq的O位置，而CH4均在Au原子上被活化。团簇电荷对活化能力有明显影响，阳离子团簇的活化能力最强，中性体系次之，阴离子团簇的活化能力很弱。测试计算表明引入D3色散矫正对于体系结构和能量的计算结果影响不大。本文作为单原子催化剂上甲烷吸附和活化反应的团簇模型研究，为进一步研究单原子催化剂上甲烷的活化机理提供了基础，也为合理设计低温下甲烷转化的单原子催化剂提供了有益的线索。
近年来，过渡金属催化的碳氢键活化反应得到了快速的发展，已成为构建碳碳键及碳杂原子键的重要手段之一。利用双金属之间的协同效应，发展的双金属促进的碳氢键活化反应也引起了广泛的关注，并在均相催化领域里取得了良好的应用。双金属促进的碳氢键活化反应与单金属催化的碳氢键活化反应相比，能够表现出不同的化学选择性、区域选择性以及立体选择性，体现了其独特之处。本综述总结了各种双金属促进的碳氢键活化体系，同时依据实验和理论研究结果对可能的反应机理进行了探讨。
在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下，开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO2、CH3OH、CH4等)的高效利用显得尤为重要。C1小分子(CO、CO2、CH3OH、CH4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品，一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C1平台分子，其催化转化在C1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性，需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久，但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升，同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点，从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化，减少副产物的生成。此外，光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键，从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应，总结近年来的光催化转化进展，并对进一步提高光催化性能做了展望。
过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点，已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中，我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展，并系统性提出了C―H键切断的相关模式，包括：C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明，当使用还原性较强的零价金属催化剂时，反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时，通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂，富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时，C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时，则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外，夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。
硫醚作为一类重要的含硫功能分子，广泛存在于天然产物、药物及有机发光材料中。鉴于硫醚类化合物的重要性，近年来化学家们发展了一系列高效构建硫醚的方法。与传统的有机卤化物/有机硼酸与硫醇交叉偶联的合成方法相比，C―H官能化直接构建硫醚的策略因其步骤经济性、原子经济性备受合成化学家们关注，并取得重要进展。本文根据不同过渡金属进行分类，系统阐述了近年来过渡金属催化/参与C―H官能化或无过渡金属催化C―H官能化构建硫醚这一方向研究进展。
如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物，如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等，长期以来是催化、化学及化工领域的热点课题和难点课题之一。为了提高甲烷的转化效率，过去几十年里，研究人员不断开发新的催化剂和新的反应路径。与传统高温热催化方法相比，如果能利用自然界中丰富的太阳能驱动甲烷转化，将同时满足能源和环保两方面的要求，是各种新型非常规策略中比较令人期待的一种。本文从光催化材料的组成、结构及催化路线、催化机制等方面进行总结，对当前室温光活化甲烷分子的研究现状加以论述。
吡啶酮是一类重要的含氮杂环骨架，广泛存在于天然产物和药物分子中，是重要的化学转化中间体，其合成与修饰是现代医药学及化学领域的研究热点之一。杂环母核的官能团化修饰是该类化合物较为常见的衍生方式，但要求特定位点的反应基团预组装。相较而言，两个片段分子的直接偶联环化，AG平台真人 真人AG 平台官网是更为直接且具备较高实用性的合成类似杂环分子库的方式。近年来，过渡金属催化的丙烯酰胺与炔烃的氧化偶联制备吡啶酮类化合物取得了长足进展，关键活化步骤为过金属催化剂对酰胺β位sp2碳氢键的活化。然而，通过对更加易得的烷基酰胺进行sp3碳氢键活化制备杂环骨架依然具有较高的挑战性。其原因主要在于较低的α-酸性使得酰胺的脱氢反应变得异常困难。本课题组最近报道了温和条件下，铱催化的酰胺、酸及酮的空气脱氢反应。反应中产生的烯丙基-铱中间体被认为提高了酰胺的α-酸性，从而加速了脱氢过程。在此基础上，我们报道一种铑(III)催化的γ,δ-不饱和酰胺与炔烃类化合物的脱氢环化新方法，制备一系列多取代的吡啶酮类化合物。催化循环历经酰胺导向铑(III)对底物β位点的sp3碳氢活化，进而脱氢生成共轭的双烯酰胺中间体，随后酰胺基团再次导向铑(III)对β位的sp2碳氢活化，进而与炔烃进行插入，环化获得吡啶酮。该反应对各种官能团具有较好的容忍性。γ-烯基结构不但促进第一步的酰胺脱氢，而且是杂环产物后修饰的重要位点。机理实验表明双烯酰胺的确为反应中间体之一。核磁实验显示酰胺脱氢迅速，而控制实验则表明炔烃的插入过程的选择性与其电性有密切的关系，有可能参与了该反应的速控步。
3d过渡金属物种活化甲烷的研究已有较多报道，但人们对3d前过渡金属物种与甲烷反应体系的报道非常少，与之相关的甲烷活化机理的认识仍然非常有限。在本工作中，我们通过气相质谱实验和密度泛函理论计算证实了VB+离子可以在热碰撞条件下活化甲烷产生氢气和碳硼化合物，由于强的静电相互作用，甲烷活化优先发生在VB+离子的V原子位点。甲烷的活化转化涉及二态反应性，在反应的入口处需要经历从高自旋六重态到低自旋四重态的自旋反转。由于V―CH3以及B―H化学键较强，H3C―H键断裂以V―B单元协同插入而非单个V或B原子插入C―H键的方式进行。对VB+活化甲烷的机理认识可以为新型3d过渡金属催化剂活化甲烷的研究提供理论基础。
普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键，如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性，因而呈现惰性，通常不易在温和条件下发生断裂。同时，除个别烷烃以外，普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键，其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来，金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中，在没有官能团导向作用下，过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成，从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展，包含机理分析以及相关反应的建立。
近年来，通过导向基团进行碳氢键活化构建C―C键及C―X键的方法得到了快速发展，AG平台真人 真人AG 平台官网已成为有机合成的重要手段之一。在碳氢键活化中，作为多功能导向基团之一的氧酰胺，由于其独特的性质，引起了科学家们的广泛关注。氧酰胺中O―N键的氧化性替代外部氧化剂，使反应处于氧化还原中性。加入化学计量的外部氧化剂，通常可以使O―N键得到保留。在不同的溶剂中，AG平台真人 真人AG 平台官网能够表现出不同的区域选择性和立体选择性；皆体现了氧酰胺作为导向基团的独特之处。本文综述了N-苯氧基酰胺作为底物进行碳氢键活化的研究进展，同时根据现有的实验和理论研究结果对不同反应的机理进行了探讨。
联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来，碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注，为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中，我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体，dppf(1, 1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下，一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应，以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行：该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明，dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力，是顺利引发反应的关键。同时，同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。
甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯是一种最直接有效的甲烷转化工艺路线。催化剂的结构、碱性、活性组分的状态及分布和氧物种的性质是影响甲烷氧化偶联性能的重要因素，而这些因素与催化剂组成直接相关。以固体酸WO3/TiO2为载体，采用浸渍法制备出一系列负载Li、Mn活性组分的催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、O2程序升温脱附(O2-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和CH4程序升温表面反应(CH4-TPSR)等表征技术对催化剂进行了研究，发现Li的添加提高了C2选择性，并有效抑制了甲烷深度氧化形成CO2的过程。XRD分析表明Li的添加不仅能够促进锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转化而且促使了高价锰离子的还原。XPS与CO2-TPD分析表明Li的增加有利于增加催化剂表面的晶格氧含量和降低催化剂表面的碱性。O2-TPD分析表明Li含量逐渐升高能够促使晶格氧的移动性增强，从而提高催化剂的反应性能。催化剂的性能受Mn物种的含量与价态的影响，过多的Mn物种对甲烷氧化偶联是不利的，易造成甲烷的深度氧化。同时，Li和Mn活性组分通过协同作用影响着催化剂的反应性能，能够形成新的活性物种MnTiO3提高甲烷氧化偶联的低温活性。催化剂在n(Li) :n(Mn) = 2 : 1、反应温度750 ℃条件下，C2产率达16.3%，表现出最佳催化效果。
绿色化学，是上世纪90年代新兴的一门多学科交叉领域，更是21世纪的重要主题之一。绿色化学在协调经济、资源、环境三者矛盾的过程中，发挥着日益重要的作用。绿色化学的发展将有效促进化学及相关学科的重大发展，并引起化学化工行业的变革。我们有幸采访了全球绿色化学代表人物，同时也是《物理化学学报》编委——李朝军院士，为我们分享他的研究经历及对国内外绿色化学行业的分析。AG真人 AG平台AG真人 AG平台
