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AG真人 AG平台AG真人 AG平台1.本发明涉及一种碳载体嵌合金属单质复合材料及其制备方法，属于材料领域。
金属单质的复合材料在催化、储氢、储能等领域具有广泛的应用。常见的金属单质多负载于碳载体表面，随着外界环境的变化，表面负载的催化剂易发生团聚，甚至从碳载体表面脱落，造成复合材料中金属单质的活性劣化甚至失活。另外，由于负载金属与载体间的接触面积较小，两者间的电荷转移程度受限，金属单质的电子结构难以有效调节，催化活性较低。因此碳载体负载金属单质的催化活性低且具有电子结构不可控的问题。
3.针对上述问题，本发明提供了一种碳载体嵌合金属单质复合材料及其制备方法，旨在综合解决碳载体
4.一方面，本发明提供了一种碳载体嵌合金属单质复合材料，包括AG平台真人 真人AG 平台官网：碳载体，以及嵌合在碳载体表面的金属单质纳米颗粒；所述金属单质纳米颗粒为贵金属或/和非贵金属。其中，嵌合在内的金属部分可固定金属单质，使其不发生移动和团聚，暴露在外的金属部分可作为活性中心，实现催化或储能AG平台真人 真人AG 平台官网的应用。
5.较佳的，所述贵金属选自钌、铂、金、铱和银中的至少一种；所述非贵金属选自铁、镍、钴和锰中的至少一种。
8.较佳的，所述金属单质纳米颗粒嵌合的深度为颗粒直径的1～99％。由于嵌合深度不同，金属单质和碳载体的接触面积不同，接触面积越大，电荷转移程度越强，可通过调节嵌合深度调节金属单质的电子结构。
9.另一方面，本发明提供了一种碳载体嵌合金属单质复合材料的制备方法，先将表面负载有金属单质纳米颗粒的碳材料浸渍在活化溶液中后取出并干燥，再在保护气氛中、600～800℃下保温10～120分钟，得到所述碳载体嵌合金属单质复合材料；所述活化溶液中活化剂选自zncl2、h3po4和koh中的至少一种。
10.较佳的，所述表面负载有金属单质纳米颗粒的碳材料中金属单质纳米颗粒的负载量为0.5～50wt％；所述金属单质纳米颗粒选自钌、铂、金、铱、银、钌、镍、铁、钴、锰、铜、钼、钨中的AG平台真人 真人AG 平台官网至少一种，颗粒尺寸为1～800nm。
11.较佳的，所述表面负载有金属单质纳米颗粒的碳材料中碳材料包括非石墨碳或/和石墨碳；所述非石墨碳选自硬碳、软碳中的至少一种，所述石墨碳为天然石墨、人工石墨中的至少一种。
15.有益效果：本发明中，碳载体嵌合金属单质复合材料，能够有效避免金属单质团聚及提高金属单质活性。一方面，金属单质嵌合在碳载体中，嵌合在碳载体中的金属部分可固定整体金属单质，在反应中使其不发生团聚，保持稳定的催化活性，而暴露在碳载体外的金属部分可作为活性中心，发挥催化或出储能功能；另一方面，碳载体与金属单质的功函数不同，两者接触后存在电荷转移，选择不同的碳载体和金属单质，及通过调节金属单质的嵌合深度可调节碳载体与金属单质的电荷转移程度，实现金属单质的电子结构可调，进而实现催化活性可控。
16.图1为实施例1的非石墨碳嵌合贵金属钌单质的扫描电镜截面图；图2为实施例1的非石墨碳嵌合贵金属钌单质的x射线的石墨碳嵌合贵金属铂单质的扫描电镜图；图4为实施例2的石墨碳嵌合贵金属铂单质的x射线的石墨碳嵌合非贵金属镍单质的扫描电镜图；图6为实施例3的非石墨碳嵌合非贵金属铁单质的扫描电镜图；图7为对比例1的非石墨碳负载贵金属钌单质的扫描电镜图；图8为对比例1的非石墨碳负载贵金属钌单质的x射线的贵金属钌单质完全嵌入非石墨碳负载贵金属钌单质的扫描电镜图；图10为对比例2的贵金属钌单质完全嵌入非石墨碳中的x射线作为锂氧气电池正极材料的放充电极化电位对比。
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.在本公开中，碳作为载体，金属单质的一部分嵌入在碳载体中，另一部分暴露在碳载体之外，形成碳载体嵌合金属单质复合材料。其中，具有不同功函数的金属单质纳米颗粒和碳载体间存在电荷转移，控制嵌合深度(颗粒直径的1～99％)，可调节金属单质的电子结构。这种材料在催化及储能等方面有着广泛的用途。
19.在可选的实施方式中，所述碳载体料为非石墨碳或/和石墨碳中的至少一种或两者的组合；所述金属单质为贵金属或/和非贵金属中的至少一种或两者的组合。
20.在可选的实施方式中，所述金属单质嵌合在碳载体中，一部分金属单质嵌入在碳载体至内，另一部分暴露在碳载体之外。
21.在可选的实施方式中，金属单质和碳载体的功函数不同，接触后两者间存在电荷转移，通过控制金属单质在碳载体中的嵌合深度，可调节金属单质和碳载体间的电荷转移程度，进而实现金属单质的电子结构可调。
22.以下示例性地说明本发明提供的碳载体嵌合非贵金属单质的复合材料的制备方
23.通过现有碳热还原法(例如，cn101801845b等)在碳材料表面负载非贵金属颗粒，得到碳
金属复合材料。碳材料包括非石墨碳和石墨碳等。其中非石墨碳可以是硬碳或软碳等，石墨化材料可以是天然石墨或人工石墨等。非贵金属包括镍、铁、钴、锰中的一种或几种。所选非贵金属具有一定的催化活性，可催化加速化学活化碳的速率。所得碳
金属复合材料中非贵金属颗粒的含量可为0.5～50wt％。非贵金属颗粒的尺寸可为1～800nm。
金属复合材料(负载有非贵金属颗粒的碳材料)浸渍在活化溶液中一定时间(例如，10～200分钟)后取出并干燥，再在保护气氛中、600～800℃下煅烧10～100min，添加的活化药剂可为zncl2、h3po4和koh等，浓度可为3～8mol/l。优选具有活化效果好的koh溶液。
26.以下示例性地说明本发明提供的碳载体嵌合贵金属单质的复合材料的制备方法。
27.首先，将所述碳材料浸泡在含钌离子水溶液中10～30min，取出来烘干。烘干时间可为1～3h。上述碳材料包括非石墨碳和石墨碳等。其中，非石墨碳可以是硬碳或软碳等，石墨化材料可以是天然石墨或人工石墨等。含钌离子水溶液包括氯化钌水溶液、硝酸钌水溶液等，所述浓度为0.025～0.1mol/l。含钌离子水溶液的浓度过小，会导致孔的数目过少；含钌离子水溶液的浓度过大，会破坏管道结构的完整性。含钌离子水溶液优选为氯化钌水溶液，浓度为0.05～0.075mol/l。本发明浸渍法引入的钌离子的目的是通过惰性气体例如氩气环境下碳的作用来还原制备钌单质，在作用上，钌单质一可以催化造孔，使基底碳材料形成三维多孔连通结构，二可以在得到的钌负载多孔碳材料的应用中起到催化作用；而现有专利cn 109046419中金属钌水溶液浸渍是利用氨硼烷溶液作为还原剂，将钌单质还原出来，而且钌单质只是作为催化剂催化氢还原，对碳材料基底没有改变。
28.其次，将烘干的碳材料浸泡在高浓度氢氧化钾水溶液中10～30min，取出来烘干得碱性碳材料。一些实施方式中，烘干时间可为6～12h。高浓度氢氧化钾水溶液浓度可为3～5mol/l。进一步地，氢氧化钾水溶液的浓度优选为3mol/l。
29.然后，将烘干的碱性碳材料置于管式炉中，在惰性气氛下加热煅烧得到含有钌单质的碳材料前驱体。加热温度可为400℃～500℃，所述煅烧时间可为1～2h。优选地，加热温度为400℃，煅烧时间为1h。在碳材料存在的条件下，升温至400℃左右氧化钌会被还原成钌单质，得到表面负载有钌金属单质纳米颗粒的碳材料。
30.随后，将碳材料前驱体继续加热升温煅烧得到多孔碳材料前驱体。一些实施方式中，加热温度可为600℃～800℃，所述煅烧时间可为10～100min。最后，将多孔碳材料前驱体用去离子水进行清洗，得到碳载体嵌合贵金属单质的复合材料。
31.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
通过金属辅助化学刻蚀的方法(专利申请号：6.2)制备得到非石墨碳载体嵌合金属钌复合材料，之后将其浸泡在3mol/l的koh溶液中10min，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至600℃保温1h，在金属部分嵌入碳载体90％时停止刻蚀。产物用1mol/l盐酸洗净，然后用去离子水洗至中性，干燥得到本发明的碳载体嵌合金属单质复合材料。
33.图1是非石墨碳嵌合钌单质的扫描电镜截面图，从图中可以看出部分钌单质在碳载体内部，而部分钌单质暴露在碳载体外部，为本发明提出的嵌合结构。金属钌单质纳米颗粒的粒径为3～20nm；金属钌单质纳米颗粒的负载量为8wt％。金属钌单质纳米颗粒嵌合的深度为颗粒直径的90％。
34.图2为非石墨碳嵌合钌单质的x射线光电子能谱分析图，从图中可看出，钌在嵌合进碳后，其结合能较纯钌有明显偏移，向结合能小的位置偏移了近1.6个电子伏特，说明存在碳载体向钌的电荷转移，钌的电子结构得到调节。
35.实施例2通过金属辅助化学刻蚀的方法(专利申请号：6.2)制备得到石墨碳载体嵌合金属铂复合材料，之后将其浸泡在3mol/l的koh溶液中10min，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至700℃保温2h，在金属部分嵌入碳载体60％时停止刻蚀，在铂部分嵌入碳载体时停止刻蚀，即得到本发明的石墨碳载体嵌合贵金属铂催化材料。金属铂单质纳米颗粒的粒径为30～100nm；金属铂单质纳米颗粒的负载量为20wt％。金属铂单质纳米颗粒嵌合的深度为颗粒直径的60％。
36.图3是石墨碳嵌合铂单质的扫描电镜图，从图中可以看出部分铂金属嵌入在碳载体内部，而部分钌单质暴露在碳载体外部，为本发明提出的嵌合结构。
37.图4为石墨碳嵌合铂单质的x射线光电子能谱分析图，从图中可看出，铂在嵌合进石墨碳后，其结合能较纯铂有明显偏移，向结合能小的位置偏移了近1.8个电子伏特，说明存在碳载体向铂的电荷转移，铂单质的电子结构得到调节。
38.实施例3通过非贵金属辅助化学刻蚀的方法(专利申请号：0.2)制备得到碳载体嵌合非贵金属的复合材料，之后将其浸泡在3mol/l的koh溶液中10min，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至800℃保温1h，在金属部分嵌入碳载体80％时停止刻蚀，在非贵金属部分嵌入碳载体时停止刻蚀，即得到本发明的嵌合催化材料。
39.图5是石墨碳嵌合镍金属单质的扫描电镜图，镍颗粒为亚微米级颗粒，从图中可以看出部分镍金属颗粒在石墨碳载体内部，而部分镍颗粒暴露在石墨碳载体外部，为本发明提出的嵌合结构。金属镍单质纳米颗粒的粒径为300～800nm；金属镍单质纳米颗粒的负载量为50wt％。金属镍单质纳米颗粒嵌合的深度为颗粒直径的80％。
40.图6是非石墨碳嵌合铁金属单质的扫描电镜图，铁颗粒为花状，从图中可以看出部分铁颗粒在碳载体内部，而部分铁颗粒暴露在碳载体外部，为本发明提出的嵌合结构。金属铁单质纳米颗粒的粒径为10～40nm；金属铁单质纳米颗粒的负载量为11wt％。金属铁单质纳米颗粒嵌合的深度为颗粒直径的80％。
41.对比例1将实施例1制备的表面负载有金属钌颗粒的碳材料作为对比例1，其不存在刻蚀深
度。图7为表面负载有金属钌颗粒的碳材料的x射线光电子能谱分析图，从图中可看出钌在负载后，其较纯钌向结合能小的位置偏移0.3个电子伏特，与嵌合钌相比偏移较少，说明负载钌与碳的接触面积较小，两者间的电荷转移程度受限，作为锂氧气电池正极材料，如图11所示，放、充电的极化电位差较实施例1增加了0.6v，说明钌负载在碳表面时，orr/oer的催化性能较差。。
42.对比例2本对比例2中碳载体嵌合金属单质复合材料的制备过程参照实施例1，区别在于：在900℃下保温200分钟。所得碳载体嵌合金属单质复合材料中，金属钌单质纳米颗粒的粒径为50～500nm；金属钌单质纳米颗粒的负载量为12wt％。金属钌单质纳米颗粒已完全嵌入碳材料内部，没有钌颗粒暴露。
43.图10为非石墨碳嵌合钌单质的x射线光电子能谱分析图，从图中可看出钌完全嵌入碳载体后，向结合能小的位置偏移了近1.7个电子伏特，说明钌完全嵌入碳材料后，碳载体向钌依然有电荷转移，但因钌已完全嵌入碳载体中，没有钌的催化位点暴露，作为锂氧气电池正极材料，如图11所示，放、充电的极化电位差较实施例1增加了0.9v，说明钌完全嵌入后，orr/oer的催化性能变差。
