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　　199离子交换与吸附,2001,173:199208IONEXCHANGEADSORPTION文章编号:1001-5493200103-0199-010磷酸活化粘胶基活性碳纤维的碳化活化机理中山大学材料科学研究所广州510275教育部聚合物基复合材料与功能材料重点实验室,摘要：采用热重分析仪红外光谱仪X－射线衍射仪核磁共振仪X－射线光电子能谱仪及吸附仪等手段对磷酸浸渍粘胶纤维的碳化活化过程进行研究实验结果表明磷酸促进纤维素脱水加上磷酸的阻燃及交联作用降低了纤维的大量裂解和碎片的逸散使纤维的碳残留率提高纤维素与浸渍的磷酸部分生成磷酸酯键但它们在160以上逐渐分解纤维上残留少量偏磷酸类化合物同时纤维素基体脱水生成羰基和共轭双键之后不断芳构化堆叠成为类石墨微晶磷酸致孔的机理主要是磷酸珠粒的阻碍造成类石墨微晶片层发展不完善堆叠时发生扭曲或形成缺陷磷酸与纤维素分子的酯化对微孔的生成有影响关键词粘胶基活性碳纤维磷酸活化碳化活化机理中图分类号:TQ4241文献标识码:虽然说多孔炭材料的最早制备是采用化学活化的工艺但就其碳化活化机理的研究而至今化学活化的机理远不比物理活化清楚一方面是因为有关物理活化机理的公开资料较多的缘故另一方面是由于化学活化机理的复杂性所至化学活化过程中碳化和活化同时进行材料的化学脱水类石墨微晶结构的生长以及孔隙的形成相互联系交错进行制备条件的改变也会引起各反应过程的变化尽管如此仍然有许多科学家努力研究其化学活化的机理因为对活化机理的理论研究可以促使人们对炭材料结构和性能关系的深入了解改善炭材料生产的工艺控制从而发展多孔炭材料的工业应用磷酸活化法是当前世界活性炭工业中化学活化法主要生产工艺之一关于磷酸活化木木质素椰子壳烟煤和褐煤制备粒状及粉状活性炭的工艺和相关机理可看到一些文献报道但碳化活化机理仍有许多不详之处活性碳纤维是近年来多孔炭研究开发的热门课题因为它具有优异的结构和性能特＊收稿日期：2000项目基金：广东省自然科学基金重点项目高等学校骨干教师资助计划和广东省团队项目基金资助作者简介：符若文,男1958－,海南省人,教授IonExchangeAdsorption2001但是它的高成本严重影响应用为探索低成本活性碳纤维的研制开发我们开展了磷酸活化制备剑麻纤维基及粘胶纤维基活性碳纤维的工作结果证明磷酸化学活化法制备活性碳纤维ACF可获得较高的产率30~40wt%大的比表面积900~950m产品对饱和有机蒸汽的吸附容量和吸附动力学可与水蒸气活化的ACF相媲美虽然它对某些分子量较大的物质如亚甲基兰等的吸附能力较低但对水溶液中部分有机物如苯酚等的吸附量也较接近水蒸气活化ACF的水平从性能价格比来考虑磷酸活化ACF一定的优势因而在应用上有良好的前景在前期的研究基础上针对化学活化机理所存在的问题我们采用热重分析仪红外光谱仪X－射线衍射核磁共振仪X－射线光电子能谱仪及吸附仪等手段对磷酸活化粘胶基活性碳纤维的碳化活化机理进行了研究提出一些初步的见解21磷酸活化粘胶基活性碳纤维的制备用一定浓度磷酸浸泡粘胶纤维预定时间后滤干烘干于立式炉中氮气保护升温至预定温度碳化活化自然降温取出产品标记为VACF－P－xxx－0馏水充分洗涤至中性烘干样品标记为VACF－P－xxx－1其中xxx代表碳化活化温度22热失重分析热失重曲线热重分析仪测定加热速率为10min测定时氮气流量控制为50mlmin23红外光谱分析样品经玛瑙研钵研磨KBr压片用美国Nicolet－5DX红外光谱仪扫描1024X－射线衍射分析样品经玛瑙研钵研磨压片用日本理学公司DMAX－IIIA型X－射线核磁共振分析用玛瑙钵将纤维样品磨成粉状装填于样品管中直接测定样品的P－13为标准仪器采用用美国Varian公司产的NMRSpectrometerSystem26XPS分析将样品粘在样品台上送入样品室抽线p磷酸浸渍粘胶纤维的热失重曲线器为VaccumGeneratorsEscalabMKII射线真空干燥称重用美国Micromeritics公司产的ASAP2000M吸附仪测定孔结构参数结果与讨论31磷酸浸渍粘胶纤维的碳化机理在许多关于化学活化剂作用的研究工作括磷酸活化剂起着脱水和阻止焦油形成的作[10]本工作研究了磷酸浸渍粘胶纤维热失重曲线图中还示出纯粘胶纤维的热失重曲线在化学脱水的同时大分子主链断裂生COCO中看出纯粘胶纤维的失重绝大部分发生在此阶段400以上碳化及残留炭的重排这些反应历程与文献的论述是一致的[11~13看到磷酸浸渍的粘胶纤维其碳化活化过程原理也具有与纯粘胶纤维的四个反应历程但两者的热失重曲线有很大的差别而且关键的差别在第二和第三阶段在第一阶段室温至约130物理脱水的量较大这是由于磷酸吸水的原因在第二阶段酸浸渍的粘胶纤维的脱水量比纯粘胶显著增大而且脱水过程比较集中在170附近前已有文献指出磷酸及其它化学活化剂具有促进纤维素脱水的作用[1~4,10]由于纤维素分子上的大量氧和氢是以水的形式去除的所以纤维的碳残留率较高这是化学活化活性碳纤维具有较高产率的一个原因物理活化法制备活性碳纤维时也采用磷酸氢二铵等来预处理粘胶纤维这也具有促进纤维素脱水提高碳得率的同样效果[14]但是在后来的气体活化过程中要使许多碳汽化被刻蚀掉而形成微孔从而使碳得率大大下降从这点来说化学活化之所以比物理活化获得高的碳得率最根本应归功于前者在碳化的同时就构筑了孔隙避免了刻蚀造孔的过程在第三阶段270磷酸浸渍粘胶纤维的热裂解现象大为减弱完全改变了纯粘胶纤维的大量裂解过程这阶段只是继续脱水和（92%）700（127%）纯粘胶纤维磷酸浸泡粘胶纤维6948IonExchangeAdsorption2001202部分小分子COCO的继续排除重量缓慢下降含磷化合物具有阻燃作用可阻止纤维素的燃烧裂解另一方面磷酸能通过纤维素上的氧起交联作用形成化学键或螯合[14]从而阻止裂解碎片的逸散在第四阶段400以上纤维中的非碳组份不断排生成类石墨微晶碳结构由于化学活化反应温度通常在350500之间份的排除并不完全所以活化产率也就较大从FTIR谱图观察到磷酸活化过程中粘胶纤维各基团的结构变化是未经水洗的磷酸活化粘胶纤维VACF－P－xxx－0的红外光谱VACF－P－xxx－1的红外光谱 参照文献 [15,16] 中谱峰归属为约997cm －1 的强吸收峰是磷酸根 P－O 的伸缩振动吸收峰 1160cm－1 另外文献指出 P－O－C 也在926~1088cm －1 和1082~1200cm －1 分别出现两组强和中 2410cm－1 处的弱峰可能是 P－O 和－OH 的合频谱带 3444cm －1 动峰或吸收水份峰1644cm －1 处的峰是双键共轭的醛酮的吸收峰 1570~1600cm －1 的吸收 峰通常被指定为芳环骨架的振动峰 但当共轭芳环的数目较大 大于7 个苯环以上 与其共轭的醌基和氢醌结构的吸收向低波数移动也会在 1570cm －1 左右出现吸收峰 [16] 1700cm －1 处的峰是羧基或羰基的吸收峰 2900cm －1 的伸缩振动吸收峰wavenumbers wavenumbers VACF-P-xxx-0的红外光谱 30;2100; 3130; 4160; 5190; 6230; 7260; 8300; 9350; 10500; 11700; 12800 VACF-P-xxx-1的红外光谱 30;2100; 3130; 4160; 5190; 6230; 7260; 8300; 9350; 10500; 11700; 12800 看到当温度上升到 130 纤维的FTIR谱线 的峰开始转变 形成997cm －1 强峰和1160cm -1 203羟基使 1160cm －1 峰有所减弱 和部分发生芳构化 另一方面 997cm －1 1160cm－1 处的中强峰的峰型也可能是磷酸与粘胶纤维作用生成 P－O－C 的反应加强的结果 我们通 过观察纤维外观和强度的变化 也发现磷酸与纤维素分子有反应 如表1 所示 当磷酸浸 渍粘胶纤维在 100 纯氮保护下加热 90min 虽说外观上看起来还是纤维状 但产品取出 来发现纤维基本上没有力学强度 有粘性 似胶状物 用蒸馏水浸泡洗涤后 得到的是面 粉状的东西 说明粘胶纤维与磷酸反应 酯化 形成可溶的产物 可能是纤维素磷酸酯 温度达到130 部分纤维出现黑色开始碳化 到160 时大部分纤维变为黑色 磷酸浸泡的粘胶纤维在不同碳化温度的实验现象温度 100白色 外观保持原先的纤维形状 但实际无力学强度 挤压 加水后成为胶乳状的悬浊液过滤滤液为淡绿色 130 外面部分碳化为黑色 里面未完全碳化为灰色 易碎 挤压成泥用水浸泡成悬浊液 过滤滤液为淡绿色 160 完全碳化为黑色 190完全碳化为黑色 230碳化成黑色 不发粘 用水浸泡后过滤 滤液无色 260 同上 300 同上 当加热温度在 130~500 范围内 中红外光谱基本相同只是 350~500 的样品 1570cm －1 和1644cm －1 处峰相对增强 说明纤维上芳香化结构及与双键共轭的醛酮增多 与热失重分析的阶段一致当温度上升到 700~800 997cm－1 1160cm－1 处的磷酸根 峰基本消失 这也解释了为什么 500 以下活化的纤维要经水洗才能获得大的比表面积 而700 以上活化的样品不经水洗也具有大的表面积 700~800 活化的未水洗粘胶纤维的 红外谱线显示它们主要包含羟基 共轭醛酮和类石墨片层 芳香化结构 的化学结构 磷酸活化粘胶纤维VACF-P-xxx-1 IR 峰随活化温度的位移 活化温度 130160 190 230 260 16301616 1605 1589 1537 峰位置 cm -1 17071707 1696 1696 1687 磷酸活化粘胶纤维经水洗后红外光谱 首先看100和130 尽管经过充分洗涤997cm －1 1160cm－1 处的磷酸根峰仍非常强 我们认 纤维中的这些磷酸是以酯键方式与纤维素结合的水洗不能除去 此外 水洗后的纤 维可看到甲基和次甲基的吸收峰 1370cm －1 2900cm－1 两组峰 当活化温度上升至 160 磷酸根的峰突然减弱这说明纤维素磷酸酯键大多数被分解 而残留的仅是少 IonExchange Adsorption2001 204量偏磷酸类的多聚磷酸化合物 在采用P31 核磁共振谱和XPS 2p谱研究磷酸活化剑麻 纤维时 也证实纤维中残留的主要是偏磷酸类的化合物 P31 核磁共振谱还显示纤维中含 很少量的膦 [17] 可看到从130 至300 水洗产物可看到1700cm －1 的羰基峰 这与文献报道的纤维素脱水生成羰基的机理是一致的 当活化温度到达500以上后 纤维上的各种基团含量都大大降低 主要结构为类石墨微晶结构 我们注意到随着 活化温度的上升 1630cm －1 1700cm－1 处的两组峰逐渐向低波数移动 这是由于磷酸活化粘胶纤维中芳香环的稠环平面不断增大的缘故 其实 在研究类似结构 原材料 均为纤维素结构 的磷酸活化剑麻纤维 SACF 时也发现 它们的P31 核磁共振谱和XPS 2p同样出现随类石墨片层平面增大而移动的现象 磷酸活化剑麻纤维SACF-P-xxx-1 P31 核磁共振谱峰随活化温度的位移* 活化温度 250300 350 500 750 830 峰1的位移 ppm －3379 －3620 －4103 －5068 －6516 －6999 峰2的位移 ppm －14480－14936 －16170 －17135 －17377 *磷酸二氢钠为标准 磷酸活化剑麻纤维SACF-P-xxx-1 XPS 2p谱峰随活化温度的位移 活化温度 250350 500 830 2p谱峰的结合能 ev 1343 1338 1332 1329 采用X－射线衍射分析的结果表明 磷酸活化粘胶基活性碳纤维的骨架结构与水蒸气活 化的产品一样 是由类石墨微晶结构组成 而且随着活化 碳化 温度的上升 类石墨微 晶尺寸 微晶堆叠厚度Lc 和平面直径La 增大 而晶面间距 002减小 磷酸活化粘胶纤维VACF-P-xxx-1 的结晶参数 活化温度 300350 400 500 700 800 002nm 03863 03767 03751 03735 03705 03705 Lc nm 0728 0861 0902 0911 0929 0948 La nm 19982220 2350 2497 2854 32 磷酸浸渍粘胶纤维的成孔机理 是不同温度活化的磷酸浸渍粘胶基纤维VACF－P－xxx－1 的孔结构参数 中看到当活化温度达230 纤维已获得中等比表面积当活化温度为300~500

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