AG真人（中国）官方网站

　　AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网活化及其修饰碳基电极在电分析中的应用,玻碳电极活化,玻碳电极表面修饰,玻碳电极的活化,碳球修饰氨基,化学修饰电极,修饰电极,ph电极活化,电极活化,ph计电极活化

　　分类号：密级：学校代码：学号：９６５硕士学位论文活化及修饰碳基电极在电分析中的应用作者姓名：****业：研究方向：导师姓名：****仪器分析翁前锋副教授２０１４年３月学位论文独创性声明本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。学位论文作者签名：学位论文版权的使用授权书本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后使用本授权书。学位论文作者签名：ｊ至塑扯指导教师签名：—哗签名日期：Ｅｔ辽宁师范大学硕士学位论文摘要化学修饰电极是按照人们意图，采用共价键、吸附或聚合等方法在电极表面附着一些具有优良性质或功能化的物质，进而改变了电极的化学和电化学性质，得到具备高检测灵敏度和特定选择性的电极。本文研究了不同材料、不同方法修饰电极的制备及其在化学物质中分离与检测的应用。１．电化学活化石墨电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化研究与同时测定本文首次报道了在恒电位下活化石墨电极对对苯二酚（ＨＱ）和邻苯二酚（ｃｃ）进行同时测定，成功地实现了对两者的分离。与裸石墨电极相比，在活化石墨电极上，ＣＣ和ＨＱ的氧化还原峰电流明显提高，可逆性增强，氧化过电位降低，峰形尖锐且相互独立，说明该电极对ＣＣ和ＨＱ的氧化还原反应具有较高的电化学催化活性。混合液中当ｌｘｌ０４ｍｏｌ／ＬＣＣ存在的情况下，ＨＱ的线一ｍｏｌ／Ｌ，检出限为１．６１０。７ｍｏＦＬ（３倍噪音法）；混合液中当ｌｘｌ０。４ｍｏｌ／ＬＨＱ存在的情况下，ＣＣ的线ｍｏｌ／Ｌ（３倍噪音法）。此电极也可用AG真人 AG平台于实际样品的测定。２．抗坏血酸、多巴胺和尿酸在电化学活化石墨电极上的同时测定采用恒电位法将石墨电极在硫酸溶液中进行电化学活化，活化后的石墨电极成功的实现了对抗坏血酸（从）、多巴胺（ＤＡ）和尿酸（ＵＡ）的分离测定。在裸的石墨电极上ＡＡ，ＤＡ和ＵＡ的峰电流响应较小，且ＡＡ和ＤＡ的氧化峰重叠，而在活化石墨电极上，三者的氧化峰相对独立，峰形尖锐，峰电流远大于在裸电极上的，说明该电极对舭．，ＤＡ和ＵＡ具有催化氧化作用。混合液中当１ｘ１０’４ｍｏｌ／ＬＤＡ和３１０’５ｍｏｌ／ＬＵＡ存在的情况下，ＡＡ的浓度在５ｘ１０一－－４．５１０‘３ｍｏｌ／Ｌ范围内与氧化峰电流呈线倍噪音法）；混合液中当６１０４ｍｏｌ／ＬＡＡ和３１０‘５ｍｏｌ／ＬＵＡ存在的情况下，ＤＡ的线ｍｏｌ／Ｌ（３倍噪音法）。混合液中当６ｘ１０。４ｍｏｌ／ＬＡＡ和３１０。５ｍｏｌ／ＬＤＡ存在的情况下，ＵＡ的线诺ｍｏｌ／Ｌ（３倍噪音法）。该方法操作简单，该电极具有较好的重现性，可对实际样品进行测定。３．氧氟沙星在聚甘氨酸修饰石墨电极上的电化学行为采用电聚合方法制备了聚甘氨酸修饰石墨电极，并通过循环伏安法（ＣＶ）研究了不同ｐＨ、扫速和富集时间等条件对氧氟沙星在该修饰石墨电极上测定的影响，并选定了测定氧氟沙星的最优条件。氧氟沙星的线瑙ｍｏｌ／Ｌ（３倍噪音法），平均回收率为９７．２％。该方法制活化及修饰碳基电极在电分析中的应用备的修饰电极稳定性强，对氧氟沙星具有较强的电催化氧化作用，且该修饰电极重现性好，灵敏度高，可用于实际药品中氧氟沙星含量的测定。４．石墨烯修饰玻碳电极对双烯雌酚的测定本文首次报道了石墨烯修饰玻碳电极对双烯雌酚的测定，采用循环伏安法研究了双烯雌酚在该石墨烯修饰电极上的电化学行为，通过对ｐＨ、扫速和富集时间等条件的考察，选定了测定双烯雌酚的最优条件。实验证明，石墨烯对双烯雌酚的氧化有较好的电催化作用。双烯雌酚的线．８１０’７ｍｏｌ／Ｌ（３倍噪音法）。关键词：修饰电极；电化学分析；酚类污染物，生物小分子ＩＩ辽宁师范大学硕士学位论文Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎ—ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅａｉｍｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｌｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（ＣＭＥｓ）ｗａｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｏｕｒｄｅｍａｎｄｓａｄｈｅｒｅｓｏｍｅｍａｔｅｒｉａｌｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ．ＣＭＥＳｈａｖｅｓｈｏｗｎｓｐｌｅｎｄｉｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓＰａｐｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｌｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄ，ａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．１．Ｔｌｌｉｓｐａｐｅｒｆｉｒｓｔｒｅｐｏｒｔｅｄｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）ａｎｄｃａｔｅｃｈｏｌ（ＣＣ）ｃａｌｌｄｅｔｅｃｔｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙａｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＧＥ）ｗｈｉｃｈｃｏｎｓｔａｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ０．５ｍｏｌ／ＬＨ２Ｓ０４ｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＣｏｍｐａｒｅｄｂａｒｅＧＥ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｈｏｗｅｄｈｉ吐ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｓｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）ａｎｄｃａｔｅｃｈｏｌ（ＣＣ）ｉｎ０．１ｍｏｌ／Ｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＰＢＳ，ｐＨ７．０）．ＴｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓＣＣｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｒｅｍａｒｋａｂｌｙ．Ｉｎ１Ｘ１０＿ｍｏｌ／Ｌｉｓｏｍｅｒ．ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔＣＣｗｅｒｅｌｉｎｅａｒｏｖｅｒｒａｎｇｅｆｒｏｍ２ｘ１０’ｏｔｏ１Ｘ】０‘ｊｍｏｌ／Ｌｆｒｏｍ５ｘ１０。ｏ３．５１０ｑｍｏｌ／Ｌ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ（Ｓ／Ｎ＝３）ｆｏｒＨＱＣＣｗｅｒｅ１．６１０ｍｏｌ／Ｌ ３．９１０～ｍｏｌ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｍｏｄｉｆｌｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． ２．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｌｉｎｅｒｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＧＥ）ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｓｔａｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ ０．５ｍ０１／Ｌ Ｈ２Ｓ０４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂａｒｅＧＥ．ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｈｏｗｅｄ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｓ ０１ｍｏｌ／Ｌ ＤＡ ３ｘ１０。ｍｏｌ／ＬＵＡ．ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ＡＡｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｏｖｅｒ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ ５ｘ１０～ｔｏ ４．５ ｘｌ０一ｍｏＩ／Ｌ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ （Ｓ／Ｎ＝３１ ｗｅｒｅ １．４１０一ｍ０１／Ｌ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆＤＡ ｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｏｖｅｒ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ ｌ１０‘ｏｔｏ ４ｘ１０。４ ｍｏｌ／Ｌ ｃｏｅｘｉｓｔｅｄ ６１酽ｍｏｌ／ＬＡＡ ３Ｘ１０。ｍｏｌ／ＬＵＡ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ（Ｓ／Ｎ＝３１ ｗｅｒｅ ８．２ｘ １０一ｍｏｌ／Ｌ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ＵＡｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｏｖｅｒ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ ５ｘ１０叫ｔ０ １．５１０珥ｍｏＩ／Ｌ ｃｏｅｘｉｓｔｅｄ ６ｘ１０珥ｍｏｌ／Ｌ ＡＡ ０～ｍｏｌ／ＬＤＡ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ １ｉｍｉｔ（Ｓ／Ｎ＝３）Ｗａｓ ２．５ ｘ１０一ｍｏｌ／Ｌ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ Ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｍｏｄｉｆｌｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． ３．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＧＥ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ，ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ． ＩＩＩ 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｈｏｗｅｄ ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ Ｏｆｌｏｘａｃｉｎ．Ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｌｌａｔｏｂｔａｉｎｅｄ ｂａｒｅＧＥ．Ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆｌｏｘａｃｉｎｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｏｖｅｒ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（Ｓ／Ｎ＝３）ｗａｓ ３．６ｘ １０一ｍｏｌ／Ｌ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｗａｓ ９７．２％．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ Ｃａｌｌ ｒｏｕｔｉｎｅａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｌｏｘａｃｉｎｍｅｄｉｃａｍｅｎｔｓ． ４．Ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂａｒｅｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｄｉｅｎｅｓｔｒ０１．Ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｉｅｎｅｓｔｒｏｌｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ＯＶｅｒ廿１ｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ １１０。ｏｔｏ ８ｘ１０。ｍｏｌ／Ｌ ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（Ｓ／Ｎ＝３）Ｗａｓ １．８１０～ｍｏｌ／Ｌ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ； Ｓｍａｌｌ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ＩＶ 辽宁师范大学硕士学位论文 目录摘要……………………………………………………………………………．．Ｉ Ａｂｓｔｒａｃｔ………．…．……．……．……．……………．…．．…．…………．…．．………．…．…．……．……………．．ＩＩＩ １绪论…………………………………………………………………………………………………………．．１ １．１化学修饰电极………………………………………………………………．．１ １．２修饰电极的制备及分类……………………………………………………．．１ １．３修饰电极在电分析中的应用………………………………………………．．２ １．４碳基电极的电化学活化与应用………………………………………………２ １．４．１碳基电极的电活化过程………………………………………………２ １．４．２碳基电极活化后的电化学特性………………………………………３ １．４．３电活化电极在分析化学中的应用……………………………………３ １．５氨基酸修饰电极的制备与应用……………………………………………．．３ １．５．１氨基酸的结构与性质…………………………………………………３ １．５．２氨基酸修饰电极的制备………………………………………………４ １．５．３氨基酸修饰电极的应用………………………………………………４ １．６石墨烯修饰电极的制备与应用……………………………………………．．５ １．６．１石墨烯的结构与性质…………………………………………………５ １．６．２石墨烯修饰电极的制备………………………………………………６ １．６．３石墨烯修饰电极在电化学分析中的应用……………………………６ １．７论文选题背景及内容………………………………………………………．．６ ２电化学活化石墨电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化研究与同时测定………８ ２．１引言…………………………………………………………………………．．８ ２．２实验部分……………………………………………………………………一９ ２．２．１实验仪器与试剂………………………………………………………９ ２．２．２活化石墨电极的制备…………………………………………………９ ２．２．３实验方法………………………………………………………………９ ２．３实验结果与讨论……………………………………………………………一９ ２．３．１电催化氧化对苯二酚和邻苯二酚……………………………………９ ２．３．２ ｐＨ值对ＣＣ，ＨＱ电化学行为的影响………………………………１２ ２．３．３扫速对ＣＣ，ＨＱ的电化学行为……………………………………１４ ２．３．４富集时间对峰电流的影响…………………………………………。１５ ２．３．５线性及检出限………………………………………………………．．１６ ２．３．６干扰…………………………………………………………………．．１９ ２．３．７实际样品测定………………………………………………………．．１９ ２．４结论…………………………………………………………………………………………………．２０ 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用３抗坏血酸、多巴胺和尿酸在电活化石墨电极上的分离与测定………………．．２１ ３．１引言…………………………………………………………………………２ｌ ３．２实验部分……………………………………………………………………２ｌ ３．２．１仪器与试剂…………………………………………………………．．２ｌ ３．２．２活化石墨电极的制备………………………………………………．．２２ ３．２．３实验方法……………………………………………………………．．２２ ３．３实验结果与讨论……………………………………………………………．２２ ３．３．１电催化氧化ＡＡ，ＤＡ和ＵＡ………………………………………．２２ ３．３．２ ｐＨ值对ＡＡ，ＤＡ和ＵＡ电化学行为的影响………………………２５ ３．３．３扫速对ＡＡ，ＤＡ和ＵＡ的电化学行为影响………………………２９ ３．３．４富集时间对峰电流的影响…………………………………………．．２９ ３．３．５线性及检出限………………………………………………………．．３０ 弼嘏’丰扰………………………………………………．．．…………………３４ ‘３．３．７－－实际样品测定及回收率……………………………………………．．３４ ３．４结论．．．………．．：……………………………………………………………………………………３４ ４氧氟沙星在聚甘氨酸修饰石墨电极上的电化学行为研究……………………．．３６ ４．１引言…………………………………………………………………………３６ ４．２实验部分……………………………………………………………………３６ ４．２．．１仪器与试剂…………………………………………………………．．３６ ４．２．２聚合甘氨酸修饰石墨电极的制备…………………………………．．３７ ４．２．３实验方法……………………………………………………………．．３７ ４．３实验结果与讨论……………………………………………………………３７ ４．３．１氧氟沙星的电化学行为……………………………………………．．３７ ４．３．２甘氨酸聚合圈数对氧氟沙星测定的影响…………………………．．３８ ４．３．３ ｐＨ的影响……………………………………………………………．３９ ４．３．４富集时间对峰电流的影响…………………………………………．．４ｌ ４．３．５扫描速度的影响……………………………………………………．．４ｌ ４．３．６线性范围、检测限及电极重现性…………………………………．．４３ ４．３．７干扰实验……………………………………………………………．．４４ ４．３．８实际样品的测定……………………………………………………．．４４ ４．４结论………………………………………………………………………………………………．．４５ ５石墨烯修饰玻碳电极对双烯雌酚的测定………………………………………．．４６ ５．１引言……………………………………………………………………………………………一４６ ５．２实验部分……………………………………………………………………４６ ５。２．１主要仪器与试剂………………………………………………………４６ ＶＩ 辽宁师范大学硕士学位论文 ５．２．２制备石墨烯修饰电极………………………………………………一４７ ５．２．３实验方法……………………………………………………………．．４７ ５．３实验结果与讨论……………………………………………………………．４７ ５．３．１双烯雌酚的电化学行为……………………………………………．．４７ ５．３．２ ｐＨ的影响……………………………………………………………．４８ ５．３．３石墨烯修饰量的影响………………………………………………．．４９ ５．３．４富集时间对峰电流的影响…………………………………………．．５０ ５．３．５扫描速度的影响……………………………………………………．．５０ ５．３．６线性及检出限………………………………………………………。５１ ５．４结论…………………………………………………………………………………５２ 结论………………………………………………………………………………………………………．５４ 参考文献…………………………………………………………………………５５ 致谢………………………………………………………………………………………………：………．．６７ 辽宁师范大学硕士学位论文１绪论 １．１化学修饰电极 化学修饰电极是通过共价键，吸附或聚合等手段在电极表面附着一些具有优良性质 或功能化的物质，使电极表面结构发生了变化，进而改变了电极的化学和电化学性质， 得到具备高检测灵敏度和特定选择性的电极【１１。化学修饰电极产生与发展极大的丰富了 化学界的研究领域。 １．２修饰电极的制备及分类 由于修饰材料和基底电极的不同，修饰电极的制备方式也不同，一般可分为共价键 合型、吸附型和聚合物型三大类【２】。 共价键合法：利用修饰物质与电极表面含氧基的共价键合反应来修饰电极。一般分 两个步骤进行，首先是在电极表面引入键合基，具体是通过酸／碱处理、氧化还原等手段 将多种活性官能团【３’５】引入到电极表面；其次是通过不同键合反应将目标官能团接在电 极表面１６】。Ｍｉｌｌａｎ等【｜７】采用共价键法将ｓｓＤＮＡ结合到玻碳电极表面；Ｓｈｃｐａｒｄ等【８】将铜 酞菁键合到金属氧化物电极上。 吸附法是通过电极对修饰物的吸附作用将其修饰在电极表面上。目前吸附法可分为 化学吸附法、欠电位沉积法、ＬＢ膜法和ＳＡ膜法。化学吸附（或称不可逆吸附）法， 利用固．液界面的自然吸附现象，是制备单分子层修饰电极最简单的方法。如Ｂｏｃｋｒｉｓ等 通过化学吸附法将不同有机物吸附在铂电极上【９】。欠电位沉积法通常是将金属粒子修饰 到电极上，利用金属在比其热力学电位正的电位下沉积在电极表面上的一种修饰方法。 例如将Ａｇ等金属粒子沉积在铂电极表面【ｌ ０１。ＬＢ膜法是在具有挥发性的有机溶剂中溶 入同时具备亲水基团和疏水端的双亲分子，在气液界面上对该挥发性的有机溶剂施加水 平横向的表面压，这时溶质分子则能够以单分子膜形式在水表面上排列，再将该单分子 膜转移到电极表面。ＳＡ膜法【ｌｌ】是利用分子的自组装作用，在固体表面上自然形成单分 子层，并且该分子层排列高度有序。ＳＡ膜法比ＬＢ膜法操作简单易行。 聚合物薄膜法是制备修饰电极最常用的方法，主要利用化学吸附性或对所接触溶液 呈低溶解度的现象来对电极进行修饰。适用此法的基底电极种类多，对电极表面状态的 要求并不是很高，且制备的修饰电极具有电信号响应大，稳定性强等优点。从单体出 发，通常采用电化学聚合、等离子体聚合或辐射聚合等手段制备。现阶段，较常用的为 电化学聚合法，即在电解池中加入聚合单体材料和电解质溶液，再将基体电极浸入到电 解池中进行电化学氧化，从而在电极表面形成聚合物薄膜【１２１。从聚合物出发，常用的 两种制备方式是涂渍法和电沉积法。滴涂法、蘸涂法和旋涂法是涂渍法常用的操作方式 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 １．３修饰电极在电分析中的应用 修饰电极改变了原来电极的表面状态，通过增加活性官能团的数量以及扩大电极的 有效表面积等，使电极对待测物质的催化氧化能力和检测灵敏度显著增强。化学修饰电 极在电分析中的主要应用如下：１）制备离子选择性电极【１４，１５】：Ｋｉｌｉｃ等【１６】制备的ＰＶＣ 膜使得Ｃｒ２０７２＂在阴、阳离子混合的溶液中被选择性检测出；２）用于物质的富集及伏安 分析【１７＇１８】；３）对电活性物质的电催化分析：降低氧化过电位，加快电子反应速率，提 高检测灵敏度，例如杜丹等用半胱氨酸修饰金电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化分析 【１９】；４）生物传感器的制备【２０捌】；５）配合其它分析方法使用：例如用于毛细管电泳分析 垄奎【２７－２９】 １．４．１碳基电极的电活化过程碳材料的多孔性使得在其表面很容易吸附官能团或经预处理形成具有电化学活性 的醌、酚基、羧基、羰基、氢键、游离基等，这些活性官能团的氧化还原反应加快了电 极表面上反应的电子转移速率【３０１，因此不同方法被用来活化碳基电极，其中较为常用的 是电化学活化法，除此之外，还有热处理、化学氧化、等离子处理等。 电化学活化主要是靠施加电压或电流对碳材料进行阳极极化来提高碳材料比表面 积、表面含氧官能团的密度以及表面粗糙度，从而增强碳材料电化学性能。 恒电位和循环扫描是电化学活化电极最常用的两种方式来增强电极的灵敏度，电子 传递速率，重现性和吸附性等【３１。３７１。恒电位法的过程是先将电极在较高电位下极化氧化， 再在负电位下还原；循环扫描法是将电极在一个高氧化电位和一个低还原电位之间循环 扫描【３８】。活化过程在酸性、中性和碱性溶液中都可进行，只是溶液酸碱度不同，对电极 表面的活化程度不同。碳基电极经酸性溶液活化后的粗糙度比在碱性溶液中的大一些， 这是由于碳基电极在酸性溶液中活化时表层及深层都发生了氧化，而在碱性溶液中活化 时只在电极表面发生了氧化【３９ｊ。 碳材料结构如图１．１所示，其表面存在的剩余悬键很容易吸附氧在电极表面形成羟 基、羰基、羧基、酯基和醌基等具有一定氧化还原活性的官能团【４叫羽。电活化过程中， 碳材料表面先发生水的电解，同时Ｃ．Ｃ键断裂；断裂的Ｃ键被水解生成的氧氧化成羟 基、羰基、羧基甚至直接AG真人 AG平台氧化生成Ｃ０２ｆ３０】。反应步骤如下： 辽宁师范大学硕士学位论文 冒，Ｄ—一２冒＋＋二Ｄ、＋２ｅ （１．１） ，一ｉ一一ｉ一一 ，，７．ｏｒ一一 图１．１石墨的晶体结构及它们的悬键Ｆｉｇ．１．１ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｂｏｎｄｉｎｇ １．４．２碳基电极活化后的电化学特性 电极活化后主要表现以下电化学特性：（１）背景电流：碳基电极经Ｈ２Ｓ０４溶液活化 处理后，通过循环伏安扫描，出现一对明显的氧化还原峰，且背景电流增大［４３－４５】。（２） 吸附性：一些在裸电极表面上不发生或仅发生弱吸附有机分子和阳离子，如多巴胺【３８】、 硝基苯【３３】和有机苯醌类等，能有效地吸附在活化的电极表面［４７－４８】。（３）电催化及其机 理：被测物质在电活化预处理的玻碳电极上的可逆性、灵敏度都显著提高，呈现很大的 电催化效应。例如儿茶酚【４９１，抗坏血酸【５０】等在活化后的玻碳电极上的电化学行为及分离 测定。 １．４．３电活化电极在分析化学中的应用 现阶段，电活化修饰电极在众多物质的测定中已经显示出巨大的优势。例如在维生 素Ｂ２的检测中，电活化电极所得到的氧化还原峰明显增强【５ｌ】。电化学活化的玻碳电极 采用伏安法测定苯胺【５２１，该方法的检出限达５１０一ｍｏｌ／Ｌ。抗坏血酸在聚甲基红膜修饰 预处理过的玻碳电极上测定【５３】。陈贤光等对抗坏血酸的测定【５４】。电活化玻碳电极对维生 素和硒、硝基苯类物质以及镉离子的伏安响应【３９１。 １．５氨基酸修饰电极的制备与应用 １．５．１氨基酸的结构与性质 氨基酸是生物体中重要的生命物质，既含有氨基（接受Ｉ－ｒ）又含有羧基（能释放 旷），是两性化合物。在中性ｐＨ值溶液中氨基酸主要以偶极离子形式存在，结构如图 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用１．２所示，但在酸性溶液氨基质子化，碱性溶液中羧基解离，解离过程如图１．３所示，．氨 基酸的特定结构与性质使其具有一定的电化学活性，通过不同方法将氨基酸修饰到电极 表面上，在测定生物分子和药物【５５．５６１等方面显示了其优越性。 Ｉ』。Ｉｌ＋ ＮＨ３十 图１．２氨基酸的化学结构 ＨＨｌＩＲ—Ｃ—ＣｏＯＨ寻苎Ｒ—Ｃ—Ｃｏｏ。 Ｉ弋Ｈ３＋ＩＮ＇Ｈ３＋ 图１．３氨基酸的解离平衡 Ｆｉｇ．１．３ Ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ａｍｉｎｏａｃｉｄｓ ＨｌＲ—Ｃ—ＣＯＯ‘ ｌＮＨ２ １．５．２氨基酸修饰电极的制备 ＳＡ膜法：该方法是将一些具有电活性的官能团，例如．ＣＯＯＨ、．ＳＨ、．Ｓ－Ｓ、．ＯＨ、 ．ＣＮ等，通过化学键形式与基底电极相互作用，形成自组装AG真人 AG平台膜【５卜鲻Ｊ。 电化学制备氨基酸修饰电极最常用的是电聚合方式，即在电解池中加入含有一定浓 度氨基酸的支持电解质，再将电极浸入电解池中，在电化学氧化的条件下进行聚合。如 王艳玲等，在玻碳电极上聚合甘氨酸测定多巴胺【５９】。用电聚合法制备的氨基酸修饰电极 的膜稳定性好，并且可以通过聚合圈数来调节修饰膜的厚度，进而改变对待测物的检测 响应。同时还可以与其他物质掺杂在一起，制备复合膜修饰电极。如聚Ｌ．半胱氨酸／多 壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极对多巴胺的高灵敏度测定删。 １．５．３氨基酸修饰电极的应用 氨基酸作为修饰材料具有成本低，稳定好，制备简单，检测灵敏度高的优点，在电 化学修饰电极上应用十分广泛。具体应用如下： （１）金属离子及有机污染物检测 半胱氨酸修饰金电极对痕量铜离子【６１】和Ｓｅ（ＩＶ）［６２】的高灵敏度检测。马玉荣等制备的 辽宁师范大学硕士学位论文复合膜修饰电极对甲醛的测定【６３】。纳米银／半胱氨酸修饰金电极对苯二酚畔】的测定。 （２）生物样品及药物的分析 不同氨基酸修饰玻碳电极对多巴胺的测定［６５－６８】。Ｌ．半胱氨酸修饰电极在含有抗坏血 酸的条件下选择性测定多巴胺，检出限达２．０Ｘ １０一ｍｏｌ／Ｌ，能有效地排除抗坏血酸的干 扰【６９１。李霞制备了聚Ｌ．丝氨酸修饰电极，测定肾上腺素的线 ｍｏｌ／Ｌ，方法检出限为１．０１０｛ｍｏｌ／Ｌ【７０１。聚Ｌ．丝氨酸修饰的电极对酪氨酸和雌二 酮有明显的测定…。ｓａｎｉｏｓ等【７２】制备戊二醛偶联聚谷氨酸修饰玻碳电极的检测阿莫西 林，检测灵敏度较高。Ｃｈ．Ｙ Ｗａｎｇ等在玻碳电极上聚合半胱氨酸，对磺胺类药物进行 测赳７３１。Ａ．Ｍ．Ｙｕ用聚谷氨酸膜修饰玻碳电极对抗坏血酸的测赳７４】。 １．６石墨烯修饰电极的制备与应用 １．６．１石墨烯的结构与性质 石墨烯是一种典型的二维碳材料，由碳的单原子层构成，基本结构单元为六元环结 构，如图１．４ａ所示。石墨烯具备比表面积大，机械强度高、电子传导速率快等优点【７５】， 在电化学中得到广泛应用。下列几种碳的同素异构体可以认为是由石墨烯作为基本单元 构成的：零维的富勒烯，一维的碳纳米管，三维的石墨，如图１．４ｂ．ｄ所示。 图１．４典型碳材料结构：ａ）石墨烯、ｂ）富勒烯、ｃ）碳纳米管和ｄ）石墨 Ｆｉｇ．１．４ Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａ）ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｂ）ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，ｃ）ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｍｇｒａｐｈｉｔｅ石墨烯的性质，（１）力学性质：由于石墨烯的每个Ｃ原子之间都是通过强。键相连 在一起的，使石墨烯具备稳定的结构，优良的力学性质，超强的机械强度和结构刚性。 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 （２）热学性质：２００４年，Ｇｅｉｍ和Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ首次通过机械方法从片层状石墨中剥离出 稳定存在的石墨烯，证明了石墨烯的热力学性质稳定ｒ７６’７７】。（３）电化学性质：石墨烯每 个碳原子均为ｓｐ２杂化方式进行连接，并剩余一个Ｐ轨道上的电子形成大键，电子 可以自由移动，使石墨烯具有优异的电子传输性能和导电性。石墨烯还具有大的理论比 表面积（２６３０ ｍ２ ｇ一１），高的电子迁移率（高达２０００００ ｃｍ２ Ｓ‘１）１７ｓ－８１］，为其在电化学中的应用创造了有利条件。 １．６．２石墨烯修饰电极的制备 石墨烯修饰电极最常用的修饰方法有滴涂法和直接电聚合法。滴涂法是将氧化石墨 烯的分散液直接滴涂到电极表面，自然干燥后，在电极表面形成氧化石墨烯膜，再通过 电化学还原，即为石墨烯修饰电极。电聚合法是将氧化石墨烯直接加入到电解质溶液中 进行电解，使石墨烯聚合到电极表面。 １。６．３石墨烯修饰电极在电化学分析中的应用 （１）生物样品分析中的应用 石墨烯修饰电极对多巴胺的高灵敏度测定［８２．８３】；Ｌｉ［８４】等制备石墨烯／辣根过氧化物酶 修饰玻碳电极对过氧化氢的测定；尿酸在ＰＤＤＡ／金纳米粒子／石墨烯修饰的玻碳电极上 可实现选择性测赳８５】：氨基功能化的石墨烯修饰电极能灵敏检测０【．胎蛋白的含量【８６】。 （２）药物分析中的应用 石墨烯修饰玻碳电极对药物芦丁【８７１，退烧药扑热息痛【８８】实现了高灵敏度的检测。 Ｍｅｎｇ等【８９】用金纳米粒子／石墨烯修饰电极对维生素Ｂ１２进行检测，结果令人满意。 （３）金属离子分析中的应用 石墨烯修饰电极对镉离子实现了超灵敏检测【吣９１１，Ｂｅｍａｌｔｅ等【９２】制备的石墨烯修饰 玻碳电极对汞离子进行定量分析。 （４）环境分析中的应用 Ｈｅ等【９３】研究了石墨烯修饰电极对环境污染物ｐ．苯二酚的催化作用。石墨烯修饰电 极对湖泊水中的铅离子【９４】的检测。石墨烯掺杂乙酰胆碱酯酶和金纳米粒子修饰玻碳电极 对有机磷和氨基甲酸酯类农药残留物的灵敏测定１９５１。石墨烯在检测体系中增加了电极有 效表面积，加快了电子传导速率。 １．７论文选题背景及内容 随着经济的发展，人们生活水平的提高，环境污染，药物滥用以及食品安全等问题 日益显现出来。比如工业生产和加工过程中，往往将有毒物质排放到环境中；人们不合 理使用或过量使用一些药物；市场上出售的含有一些激素的肉类及奶类食品等，这些现 象的存在，对人们的身体健康造成了极大的威胁。因此，建立简便、快速、准确的电化 辽宁师范大学硕士学位论文学检测方法具有重要的应用价值和社会意义。 化学修饰电极自问世以来很快发展为电化学、电分析化学方面研究的热点，因为它 是人为的改变了电极表面的性质，通过增加电极的有效表面积，含氧官能团的数量等， 使电极的电催化氧化能力和电子传导速率增强，从而提高电极的灵敏度和选择性，修饰 电极的出现与发展极大的扩展了电化学的研究领域。 石墨稀是新型的碳质纳米材料。高的比表面积、优良的导电性能和力学性能为石墨 烯在电化学中的广泛应用创造了有力条件。氨基酸由于含有氨基和羧基两种官能团而具 有许多独特的性质，且氨基酸修饰电极制备方法简单，修饰电极的稳定性好，电催化性 能高。基于以上背景，本文所做工作如下： １．本文首次报道了恒电位活化石墨电极对对苯二酚（ＨＱ）和邻苯二酚（ＣＣ）的同时 分离与测定，与其他电化学方法相比，该电极表面易处理，重现性好，该方法操作简单， 检测灵敏度高。在活化石墨电极上，ＨＱ和ＣＣ的氧化还原峰电流显著提高，氧化过电 位降低，可逆性明显改善，分离效果好。该方法还适用于测定实际样品。 ２．本文用恒电位法活化石墨电极成功的实现了对抗坏血酸，多巴胺和尿酸的分离测 定，通过对几种影响因素的考察，寻找分离这三种物质的最佳条件。该方法电极处理简 单，分离效果好，并对实际样品进行了测定。 ３．通过电化学聚合法制备了聚甘氨酸修饰石墨电极，并对氧氟沙星进行电化学测 定，发现聚甘氨酸对氧氟沙星有电催化氧化作用。考察了影响氧氟沙星峰电流大小的几 种因素，选定了测定的最优实验条件，并对氧氟沙星实际药品进行了测定。 ４．本文首次报道了双烯雌酚在石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为，考察了影响双 烯雌酚峰电流大小的几种因素，选定测定双烯雌酚的最佳条件。与其他检测双烯雌酚的 方法相比，该方法操作简单，检测灵敏度较高，且所用设备价格相对低廉。 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 ２电化学活化石墨电极对邻苯二酚和对苯二酚的电催化研究与同 时测定 ２．１引言 在酚类化合物中有两种非常重要的物质，分别是对苯二酚（ＨＱ）和邻苯二酚（ＣＣ）。 邻苯二酚俗称儿茶酚，是一种重要的化工原料，作为抗氧化剂和菌剂等广泛应用于化 妆品，农药和摄影化学品。ＣＣ进入人体内能够直接参与人体生理过程，危害身体健康。 对苯二酚是一种重要的染料和医药中间体，作为阻聚剂、显影剂和抗氧化剂广泛应用于 橡胶、照相和食品工业【姗。近些年，由于邻苯二酚和对苯二酚的需求量大幅度提高，并 且它们自身具备的高毒性和在生态环境中的难降解性【９７Ｊ，导致它们被列为环境污染物。 这些化合物即使是非常低的浓度，对动物和植物也极其有害【９８１，ＣＣ可导致肝功能下降， 高浓度的ＨＱ可引起头痛，心跳过快，甚至导致癌型９９＇－ｏｏ］。ＨＱ和ｃｃ互为苯二酚异构 体，具有相似的结构和性质，两者可以共存，并且在检测的过程中相互干扰，难以准确 地分离与检测。无论是从实际应用还是从防止污染两个不同的角度看来，寻求一种简便、 快速、准确分析并测定苯二酚同分异构体的方法是至关重要的。到现在为止，已经建立 了许多分析方法来测定苯二酚异构体，如高效液相色谱法【１ ０１】，荧光分析法【１０２】，化学发 光法【１０３１，分光光度法‘１０４Ｊ，气相色谱法／质谱法【１０５１，毛细管电色谱【１０６】法，但这些方法操 作复杂、繁琐，设备昂贵。而电化学方法具有设备简单、响应速度快、成本低且灵敏度 高等优点，可为同时测定ＨＱ和ＣＣ提供一种有效的方法【１卜１１１１。 对于电化学方法来说，由于ＨＱ和ＣＣ的氧化还原峰极易重叠，为了实现对ＨＱ和ＣＣ 的选择性测定，许多材料被用来修饰电极。比如单壁碳纳米管【１１２】和多壁碳纳米管【】”Ｊ、 聚对氨基苯磺酸【１１ ４１，石墨烯．壳聚糖修饰玻炭电极【１１ ０１，Ｌ．半胱氨酸修饰金电极【１９】等同时 测定邻苯二酚和对苯二酚的文献已被报道，二者相互干扰的问题得到了较好地解决。但 是这些修饰方法具有操作相对复杂，电极较昂贵，表面处理比较困难等不足。 本文采用石墨电极，用恒电位法在Ｏ．５ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｓ０４溶液中活化氧化电极，然后用 循环伏安法在ｐＨ为７．０的ＰＢＳ中测定ＨＱ和ＣＣ，ＨＱ和ＣＣ均呈现一对可逆的氧化还原峰， 相对独立，且峰电流显著提高，成功的实现了对ＨＱ和ＣＣ的分离测定。 辽宁师范大学硕士学位论文 ２．２实验部分 ２．２．１实验仪器与试剂 电化学行为的研究采用ＬＫ２００５型电化学工作站（天津市兰力科有限公司）；缓冲 溶液ｐＨ值的调节采用ＰＨＳ．３Ｃ型酸度计（上海雷磁仪器厂）；二次去离子水的制备采用 ＫＷＵＮ型超纯水器（北京普析通用公司）；活化石墨电极、饱和甘汞电极（ＳＣＥ）、铂电 极分别为工作电极、参比电极和辅助电极。 对苯二酚（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）；邻苯二酚（Ｃａｔｅｃｈ０１）；磷酸氢二钠：磷酸二氢钠（天 津市科密欧化学试剂有限公司）；所有试剂均为分析纯；氢醌乳膏（上海长征）；在 室温下进行实验操作。 ２．２．２活化石墨电极的制备 将石墨电极在粒度分别为６００＃、８００＃、１０００＃和１２００＃的金相砂纸上精细打磨至镜 面，打磨后用５０ｎｍ的Ａ１２０３抛光粉对石墨电极进行抛光，再依次用硝酸，乙醇和去离 子水进行超声清洗。然后将电极在０．５ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｓ０４溶液中恒电位活化，先在１．８ 活化，再在．１．５Ｖ下活化电极，每次活化３０ ｓ，活化后用二次水冲洗，晾干备用。 ２．２．３实验方法 取一定体积浓度为Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ为７的Ｎａ２Ｉ－ＩＰ０４－ＮａＩ－１２Ｐ０４缓冲溶液（ＰＢＳ）于电 解池中，用循环伏安法以１００ｍＶ／ｓ的扫描速率在．０．２＂－＇０．６Ｖ之间进行循环伏安扫描，然 后分别加入一定浓度的ＨＱ和ＣＣ标准溶液，以同样参数进行测定，并记录峰电流值。 ２．３实验结果与讨论 ２．３．１电催化氧化对苯二酚和邻苯二酚 在浓度为０．１ ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ为７的ＰＢＳ中，对活化后的石墨电极与裸石墨电极进行 了比较，如图２．１所示，活化后的石墨电极有一对氧化还原峰，说明石墨电极在硫酸溶 液中被氧化。氧化过程中电极表面形成羧基，羰基，羟基等自由基【１１５１，这些自由基发 生如下氧化还原反应【３０１来增强电极的电化学性能。 （２．１）（２．２） 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 ２：Ｃ罢３ｏ图２．１裸石墨电极（ａ）和活化石墨电极（ｂ）在ｐＨ为７．０缓冲溶液中的循环伏安图． Ｆｉｇ．２．１ ＣＶｓ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ（ａ）ｂａｒｅ ａｎｄ（ｂ）ｏｘｉｄｉｚｅｄ ＧＥ ｐＨ７．０ ＰＢＳ ＨＱ和ＣＣ都有两个羟基，由于在苯环上的位置有差异，两者的出峰位置不同。苯 环上羟基对位的电荷密度大于邻位的，而密度大的部分易被氧化，所以ＥＤａ是ＨＱ低， ＣＣ高；还原时，则是电荷密度小的部分易被还原，因此ＥＤ。是ＨＱ高，ＣＣ低。 以０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＰＢＳ（ｐＨ＝７．０）为支持电解质，浓度均为１１０。４ｍｏＦＬ的ＨＱ和ＣＣ 分别在裸石墨电极和活化石墨电极的ＣＶ曲线ａ， 曲线ｂ，曲线）在裸石墨电极上的峰电流较小，可逆性较差，其中 ＨＱ的Ｅｐ。＝１２９ ｍＶ，Ｅｐ。＝９ ｍＶ，ＡＦ＿＝１２０ ｍＶ，ＣＣ的Ｅｐａ＝２６２ ｍＶ，Ｅｐｃ＝９４ ｍＶ，ＡＥｐ＝１６８ ｍＶ。然而在活化石墨电极上，二者的电化学可逆性明显改善，氧化电位都降低，峰形 尖锐，峰电流显著提高：ＨＱ（图２．２ａ，曲线ｍＶ，还原峰电 位正移到５１ ｍＶ，ＡＥ．变为４０ ｍＶ，与裸石墨电极相比，电位差降低了８０ ｍＶ。ＣＣ（图 ２．２ｂ，曲线ｍＶ，还原峰电位正移到１４８ ｍＶ，ＡＥＤ变为４１ ｍＶ， 与裸石墨电极相比，电位差降低了１２７ ｍＶ。ＨＱ和ＣＣ在活化石墨电极上峰电流的显著 提高和两者氧化还原可逆性的有效改善，说明活化石墨电极对ＨＱ和ＣＣ有电催化作用， 并且加快了反应的电子转移速率。 辽宁师范大学硕士学位论文 ：Ｃ罢３ｏ《ｉ、芒巴Ｌ３ｏ图２．２ ｌｘｌ０４ｍｏｌ／Ｌ的ＨＱ（ａ）和ＣＣ（ｂ）在裸石墨电极和活化石墨电极上的ＣＶ曲线的磷酸盐缓冲溶液扫速：１ ００ ｍＶ／ｓ Ｆｉｇ．２．２ ＣＶｓ １ｘ１０＂４ｍｏｌ／ＬＨＱ（ａ）ａｎｄ ＣＣ Ｃｏ）ａｔ ｂａｒｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄＧＥ 浓度均为ｌ ｘ１０－４ｍｏｌ／Ｌ的ｒｔＱ和ＣＣ的混合溶液在裸石墨电极上（图２．３，曲线ａ）， 氧化还原峰重叠，Ｉ－ＩＱ的氧化还原峰电位分别在１２０ ｍＶ和６ ｍＶ，电位差为１１４ ｍＶ。 ＣＣ的氧化还原峰电位分别在２２２ ｍＶ和１２１ ｍＶ，电位差为１０１ｍＶ。两者的氧化还原 可逆性较差。在活化石墨电极上（图２．３，曲线ｂ），出现了两对分离的氧化还原峰，ＨＱ 的氧化峰还原峰电位分别在８４ ｍＶ和４５ ｍＶ，电位差为３９ｍＶ。ＣＣ的氧化还原峰电位 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 分别在１８６ ｍＶ和１４８ｍＶ，电位差为３８ｍＹ。ＨＱ的氧化峰电位与ＣＣ的氧化峰电位之间 的Ｅｐ为１０２ ｍＶ，说明在此电极上可以同时检测邻苯二酚和对苯二酚。活性石墨电极 对ＨＱ和ＣＣ的电催化效应归因与酸化后电极上的羧基与苯酚形成氢键削弱Ｏ－Ｈ键能， 使电子通过０…Ｈ－０或０＂＇Ｉｆ－０键传递，提高了电子的传递速率。 ：亡罢３ｏ图２．３ １．０ｘ１０４ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＱ和ＣＣ混合溶液在裸石墨电极和氧化石墨电极上的ＣＶ曲线 ａ：裸石墨电极ｂ：活化石墨电极 Ｆｉｇ．２．３ ＣＶｓ ｏｆｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １．０ｘｌ０４ ｍｏＦＬ ＨＱ １．０ｘｌ０４ ｍｏｌ／Ｌ ＣＣ ２．３．２ ｐＨ值对ＣＣ，ＨＱ电化学行为的影响 采用循环伏安法在０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＰＢＳ中，ｐＨ值在５．０～８．０之间，以１００ｍＶ／ｓ的扫描速 度对１１０。４ ｍｏｌ／Ｌ ＨＱ和ｌｘｌ０４ｍｏｌ／Ｌ ＣＣ的混合液进行了测定，如图２．４所示，在图中 可以看出，ＣＣ和ＨＱ的氧化峰电流随ｐＨ值的增加先增加后减小，氧化峰电流在ｐＨ为 ７时达到最大值。 氧化峰电位和ｐＨ值之间的关系也进行了研究，如图２．５所示，结果表明，随着ｐＨ 值的增大，邻苯二酚和对苯二酚的氧化电位负移，说明有质子参与电极反应。考虑到邻 苯二酚和对苯二酚在接近中性介质中的自氧化速度最低，ｐＨ值越低，氧化电位越正， 产生的干扰越大，因此选用对于ｐＨ＝７的缓冲溶液为支持电解质【１１６】。对于ＨＱ，得到的 氧化峰电位和ｐＨ值之间的回归方程为：Ｅｐａ＝．０．０６３ｐＨ＋０．５２７７，Ｒ＝０．９９９５。对于ＣＣ， 得到的回归方程为：ＥＤａ＝．０．０６４ ｐＨ＋０．６３６９，Ｒ＝０．９９９２。两个回归方程的斜率分别为 ．６３ｍＶ／ｐＨ与．６４ｍＶ／ｐＨ，与理论．５９ｍＶ／ｐＨ非常接近，说明有两个质子和两个电子参与 １２ 辽宁师范大学硕士学位论文 到ＣＣ和ＨＱ的氧化还原过程［１１７－１１９］。推测电极反应过程如下： （ＪＨ ｐＨ图２．４ ｐＨ对邻苯二酚和对苯二酚氧化峰电流的影响 Ｆｉｇ．２．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｐＨ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆＨＱ和ＣＣ （２．３） （２－４） ｐＨ 图２．５ ｐＨ与邻苯二酚和对苯二酚氧化峰电位关系 Ｆｉｇ．２．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐＨ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅａｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ＨＱ（ａ）ａｎｄＣＣ（ｂ） １３ 一渊ｇ《Ｔ１＞口Ｄ毒ｊＵ 活化及修饰碳基电极在电分析中的应用 ２．３．３扫速对ＣＣ，ＨＱ的电化学行为 在浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值为７．０的ＰＢＳ中采用不同扫描速度对浓度均为１１０。４ｍｏｌ／Ｌ 的ＣＣ和ＨＱ的混合液进行测定，从图２．６可以看出：氧化还原峰电流随扫速的增加而 增加，在２０．２００ ｍＶ／ｓ的扫速范围内，ＣＣ和ＨＱ的氧化峰电流均与扫速的平方根成正 比，如图２．７，说明ＣＣ和ＨＱ的氧化还原过程受扩散控制。同时也发现扫速对两者的 氧化还原峰电位也有影响，如图２．８所示，随扫速的增加，ＣＣ和ＨＱ的氧化电位均正移， 还原电位均负移，且两者的氧化还原峰电位（Ｅｐａ，Ｅｐｃ）与Ｉｎｖ呈现良好的线性关系。根据 Ｌａｖｉｒｏｎ理论【１２０１，电化学参数（ａ）可由下列公式计算求得： Ｅ．，：Ｅｏ—Ｒｒ旦 （２．５） （２．６）”（１一ａ）ｎＦ Ｑ是电子转移系数，ｎ是电子转移数。 ＨＱ和ＣＣ的Ｅｐａ与Ｉｎ ｖ有良好的线；Ｅｐ。＝．０．００７１ ｌｎｖ＋ｏ．０２１６，Ｒ＝０．９８１４。ＣＣ的线性方程分别为Ｅｐ。＝Ｏ．００７３ Ｉｎ ｖ＋ｏ．２０１２，Ｒ＝０．９９７７；Ｅｐｃ－．０．００６ ｌｏｇ ｖ＋ｏ．１２６８，Ｒ＝０．９９８２。由直线斜率求得ＨＱ和 ＣＣ的电子转移系数ａ分别为０．５０和０．５５。 宝。图２．６扫描速度对邻苯二酚和对苯二酚的影响１到７的扫速分别为２０，５０，８０，１００，１５０，１８０，２００ｍＶ／ｓ Ｆｉｇ．２．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｓｃａｎｒａｔｅ ＯＩｌ ｒｅｄｏｘｂｅｈａｖｉｏｒ

　　【强化】2024年内蒙古师范大学030402马克思主义民族理论与政策《705民族学》考研学霸狂刷135题(名词解释+简答+论述题)

　　【强化】2024年闽南师范大学040102课程与教学论《311教育学专业基础综合之外国教育史教程》考研强化模拟5套卷

　　专题10 从世界看中国（考点讲练卷-备战2023年中考地理核心考点专题复习（全国通用）（解析版）-中考地理备考复习重点资料归纳汇总

　　【强化】2024年山东建筑大学0853城市规划《356城市规划基础之外国城市建设史》考研强化模拟5套卷