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氮元素是生命体赖以生存和延续的重要元素，在人类生活中起着至关重要的作用。如何利用氮气作为廉价的氮源，在温和条件下进行催化转化或者直接合成含氮有机化合物是当前氮气活化研究领域亟待解决的挑战性科学问题。过渡金属配合物在强还原条件下和氮气先形成不同配位模式的金属-氮中间体，再与亲电试剂反应进行官能化是目前金属有机化学家们采用的主要研究策略，实现了酰胺、腈、联氮类、草酰胺等多种含氮化合物的合成（, 1564）。近日，北京大学席AG真人 AG平台振峰教授团队与中科院大连化物所陈萍研究员团队跨领域合作，从氮气出发，将均相与非均相领域结合，成功利用活性中间体‘’直接构建各类含氮有机化合物，开辟了工业合成氨之外氮气直接利用的新途径（, DOI: 10.1002/anie.202219298，点击阅读详细）。
传统碳氮键的构建主要依赖于金属-氮配合物中氮单元的亲电性，要求活泼的碳源试剂（如卤代烃、酰卤、CO2、CO等）作为亲AG真人 AG平台电试剂，同时导致了与形成活性过渡金属中心需要的还原条件不兼容。因此迄今为止，从氮气出发构建含氮有机化合物往往需要分步进行。2020年，耶鲁大学Holland课题组在这一领域取得了重大突破，通过铁配合物顺序活化苯Csp2-H键与氮气合成了苯胺类化合物，AG平台真人 真人AG 平台官网极大程度的拓展了碳源试剂的范围，为氮气到碳氮键的构建提供了新的思路（Nature2020,584, 221–226，点击阅读详细）。但是对于简单的Csp3-H键由于其自身更加惰性，将氮气转移到此类化学键的研究目前仍未实现。
复旦大学施章杰教授（点击查看介绍）团队一直致力于从有机化合物出发，通过活化C-H键等惰性化学键实现高附加值有机化合物的合成（Acc. Chem. Res.2019,52, 161）。自2017年以来，课题组开始致力于氮气固定及转化领域的研究，并期望结合C-H键催化转化领域的研究积累，开发氮气到含氮有机化合物合AG真人 AG平台成的新途径。近期，课题组利用桥联配体稳定的双核钛金属体系成功实现了N≡N与未活化Csp3-H键的连续活化，一锅法构建了Csp3-N键。
在此工作中，作者首先设计合成了[N2N]2-型单核金属钛配合物，在钠汞齐的还原条件下成功实现了对氮气分子的固定（图1）。该氮气还原裂解过程中发生了三分子金属中心协同固氮，形成三核金属钛氮气配合物。作者注意到在钛氮气配合物2和5中，具有两个Ti=N双键。考虑到金属亚胺物种可以实现碳氢键的插入反应，作者尝试构建桥连双核金属体系，避免第三分子金属中心对亚胺物种的稳定作用，通过活性亚胺物种对非活化碳氢键进行插入反应。
由此，作者进一步设计合成了全碳链骨架稳定的双核钛配合物前体。通过调整中心碳桥连骨架长度，最终发现1,3-丙基桥连的双核钛氯配合物7在5.1当量钠汞齐还原条件下，可以通过淬灭实验得到氮气插入Csp3-H键的产物12（图2A）。通过15N2同位素标记实验，成功合成12-15N；该化合物的15NNMR谱图在40.24 ppm处显示单峰，证明氮原子来自于氮气（图2C）。与15N直接相连的碳原子的13CNMR谱图在δ 49.37 ppm被裂分为双重峰，耦合常数为6.06 Hz。
为了更深入的理解双核钛金属中心对氮气分子的协同活化模式，作者通过对配合物7的还原成功分离得到了双核钛氮气配合物13（图3A）。在配合物13中，N2-N8间距离为2.484 Å，证明了氮气分子片段被还原断裂；C2-N2的键长为1.443(4) Å，证明固氮过程中发生了C-H键的活化与C-N单键的形成（图3B）。通过对配合物的SOMO轨道计算分析发现，单电子主要分布在双钛中心（图3C）；配合物的低温（5 K）EPR信号呈现出各向同性，其g值为1.96，证实配合物13属于Ti(III)/Ti(IV)的混合价体系（图3D）。
接下来，浙江大学洪鑫教授（点击查看介绍）团队在M06-L/def2-TZVP-SMD（THF）//M06-L/6-31G (d)-LANL2DZ的理论水平上通过DFT计算，探讨了反应过程中Csp3-H键活化与Csp3-N键构建的机理（图4）。计算分析发现具有单电子的nitridyl型中间体INT3是反应过程中的关键活性中间体，能够通过低能垒过渡态TS4实现Csp3-H键的活化，AG平台真人 真人AG 平台官网随后通过自由基路径构建C-N键中间体INT7，最终通过异构化生成热力学稳定的产物INT11。为了合成具有单电子的[N2N]2-型nitridyl钛氮气配合物，通过系列条件筛选与配体骨架调整，最终利用苄基取代的单核钛氯配合物14在钠汞齐还原条件下合成得到nitridyl型配合物15（图5A）。通过对配合物的SOMO轨道分析发现，单电子分布在中心氮原子及配体骨架上以稳定此自由基型钛氮气配合物。Nitridyl型钛氮气配合物15的合成也间接证明了C-N键构建的中间体INT3的存在。
该工作通过桥连配体稳定的双核钛金属配合物在还原条件下生成了活性nitridyl型金属氮气中间体，通过对分子内的Csp3-H键连续活化从而一锅法构建了Csp3-N键。该工作不仅拓展了惰性Csp3-H键化合物是适用于氮气到含氮有机化合物合成中的碳源试剂，也揭示了双核金属的协同效应对碳氮键构建的独特反应性。作者期待这份工作为氮气到含氮有机化合物催化转化体系的构建提供全新的思路。
相关研究近日作为封面文章发表在Journal of the American Chemical Society杂志上。本论文的共同第一作者为复旦大学博士研究生谢思骏和浙江大学博士研究生吴镕凯，通讯作者为复旦大学施章杰教授/翟丹丹副研究员和浙江大学洪鑫教授。该研究由国家自然科学基金委“空气主份转化化学”基础科学中心项目、国家自然科学基金、国家重点研发计划和浙江省自然科学基金等项目资助。
