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本发明属于塑料回收领域，尤其涉及基于碳化-活化法将pet转化为多孔碳颗粒的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种热塑性聚合物，具有较强化学和物理稳定性，轻质和透明性等特性。这些特性以及高可用性和低成本使pet可以在许多领域中广泛应用，例如在食品包装，电子绝缘以及化学工业中的耐腐蚀管道/容器等。因此，近年来pet产品的生产和消费的需求急剧的增加，这不可避免地导致了全球范围内大量废弃的AG真人 AG平台塑料产生。由于塑料的自然降解可能需要长达数百年的时间，从而引发了严重的废物危机。
常见几种废弃塑料的处理方法，主要是垃圾填埋和焚烧，但在燃烧过程中会产生二噁英从而造成空气污染。因此，考虑了回收废塑料以生产新产品的方法。最近，将废塑料转变为有价值的碳材料引起了广泛的关注。应当提及的是，pet的碳含量很高(约45％)，非有机杂质含量非常低，这使pet成为有潜力制备碳材料的前驱体，可进行苛刻的应用，例如环境保护。
水污染是近几十年来工业快速发展带来的主要环境问题之一，水体中存在许多污染物，例如石油、抗生素、有机染料、氮和磷和重金属离子。碳材料通常被用作从水中去除有机污染物和无机污染物的有效吸附剂，因为它们具有较高的吸附效率、化学稳定性、可吸收性和可重用性。特别是孔结构发达、比表面积大的多孔碳材料对各种污染物的吸附能力更强。孔隙率、电导率是纳米碳材料最重要的特性之一，可增强材料的吸附能力。
针对现有技术中存在的问题，本发明首AG真人 AG平台次提出了两步策略，通过控制碳化和热活化，将pet转化为具有高表面积和高导电性的多孔碳材料。多孔碳材料对甲基橙(mo)具有良好的吸附性能。
基于碳化-活化法将pet转化为多孔碳颗粒的方法，其特征在于，将pet在空气气氛下进行碳化，得到中间产物；将中间产物在空气气氛中进行热活化，随后冷却至室温，得到多孔碳颗粒。
进一步，上述的碳化过程为：升温至700～900℃，保温10min，随后冷却至室温，得到中间产物。
进一步，所述的热活化过程为：升温至450～550℃，保温20～60min，随后冷却至室温，得到多孔碳颗粒。
进一步，优选热活化时，升温速率为5℃/min，冷却速率也为5℃/min。
上述方法得到的多孔碳颗粒的应用，用于染料的吸附。在溶液ph在2～8范围内，用多孔碳颗粒吸附mo，吸附10分钟后，几乎达到100％的mo去除。
本发明的有益效果为，提出了一种有效、简单且低成本的方法，可将废pet直接转化为多孔碳材料。该方法基于在900℃的条件下pet的可控碳化，从而导致形成大的碳颗粒且mo吸附能力低，但进一步在500℃下的活化大大提高了mo吸附能力，并且活化的样品c900-60表现出644m2/g的高表面积。这种碳材料由外部尺寸高达数十微米AG真人 AG平台的高多孔碳颗粒组成。c900-60在酸性和中性ph值下均具有出色的mo吸附能力。
图2分析在不同的压力下不同条件下生产的碳样品的电导率(a)样品c500至c900，(b)样品c900-20至c900-60，(c)和(d)在6mpa的压缩压力下记录的天然石墨(ng)和各种碳材料的电导率值。
图6碳化-热活化方法的示意图，用于制造具有高表面积和优异的染料吸附性能的多孔碳材料。
pet矿泉水瓶是碳材料的前驱体。将瓶子切成1厘米左右的矩形，加入足够的乙醇在超声波清洗槽中清洗，放置烘箱中48h。20g的原始pet材料将放置于氧化铝坩埚中,在空气气氛下，电阻炉以4℃/min升温速率升温至目标温度500、600、700、800和900℃，保温时间为10分钟。随后，电阻炉以同样的速度降温冷却到室温。
取碳化温度900℃制备得到的碳产品0.5g置于氧化铝坩埚中，坩埚置于马弗炉内，在空气气氛中加热，马弗炉以5℃/min升温速率升温至500℃，并保持一定时间(20、30、40、50、60min)。随后，马弗炉以同样的速度降温冷却到室温。
在本文中，根据碳材料的生产历史，将其用两个数字命名为“ca-b”。这里的“c”代表碳，“a”是碳化温度，“b”是在500℃的空气中热活化的时间。因此，a的值为500、600、700、800和AG平台真人 真人AG 平台官网900℃。同样，b的值为20、30、40、50和60min。
使用粉末电阻率测试仪(dcy-3f)测量碳材料的电导率。为此，将约0.8g的碳材料与0.2g的天然石墨完全混合。然后，将混合物在30、60、90、120、150、200kg的范围内的不同压力下单轴加压。随后，使不同的直流电流值通过样品，并记录相应的电压值。根据等式(1)获得混合物的电阻率：
其中s和u分别是样品容器的表面积和电压降。i是电流，h是样品柱的高度。为了测量样品的电导率，首先测量了天然石墨的电导率。然后，可以通过分析其与天然石墨的混合物得到pet衍生碳的电导率。
探究碳材料c900-60从水溶液中吸附甲基橙(mo)的性能。为此，通过将精确称量的mo染料(0.1g)溶解在1l去离子水中来制备初始浓度为100mg/l的mo溶液(ph＝5.75)。在室温下将0.2g碳材料添加到100ml初始mo溶液中。使用thermoscientificevolution220紫外分光光度计测量吸附试验前后溶液的吸光度。同时探究了溶液的酸碱度对c900-60吸附性能的影响.为此，准备了具有不同ph值(2-12)的甲基橙溶液用于吸附实验。
其中qe是平衡时的吸附容量，m(g)是c900-60的质量，v是甲基橙溶液的体积。ci和ce分别是mo水溶液的初始浓度和平衡浓度。
通过拉曼光谱分析了在不同碳化温度下制备的碳材料的结构特征(图2a)。可以看出，在500和600℃下获得的样品没有拉曼特征峰。另一AG平台真人 真人AG 平台官网方面，在700、800和900℃制备的样品在1330和1590cm-1附近显示两个明显的特征峰，表明了碳材料具有石墨材料的特性。拉曼d带反映了石墨无序性或晶体缺陷的特征，拉曼g带则代表了碳材料中sp2杂化的e2g振动模式特征引起的石墨散射[29]。拉曼峰的位置和从图2a中提取的id/ig值示于表1。可以看出，pet碳化温度在700-900℃获得的碳材料的id/ig值从1.04增加到1.26，表明在较高温度下碳材料结构缺陷程度增加。该结果可以通过在高温下加速热氧化的作用来解释。尽管增强了氧化作用，但高温(高于800℃)也可能引起pet衍生碳材料的石墨化。
为了检验这种效果，分析了在不同的压力下、不同温度下生产的碳样品的电导率，结果示于图2a和b。一般而言，样品的电导率随施加压力的增加而增加，这可能与样品致密化的增加以及绝缘气体种类的减少有关。观察到的波动，特别是对于c900，可能与施加的压缩压力下半石墨化颗粒的重排有关。最大压力为6mpa时的电导率值如图2c所示。可以看出，在600至800℃下获得的碳材料的电导率在0.38-0.43s/cm之间变化，这大大低于天然石墨的电导率(0.84s/cm)。出人意料的是，在900℃下制备的样品的电导率明显高于所有其他样品，包括天然石墨。该结果可以确认在900℃的高温下制备的碳材料发生部分的石墨化。具有高电导率的碳材料在各种应用中都很有前景，包括能量存储和溶液吸附。样品c900的sem形态(图3a)的特征是存在不规则形状的碳颗粒，该颗粒具有光滑的表面，并且通过pet的直接碳化形成了高达数十微米的大尺寸。这里选择c900进行热活化实验。
碳材料的活化通常是为了增强其吸附能力。然而，这种活化过程是昂贵的，并且涉及使用诸如koh，zncl2和h3po4之类的化学物质作为活化剂。在这里，本发明提出了一种简单有效的氧化技术，以提供有效的碳吸附剂所需的孔隙率。在这种技术中，不使用化学药品，从而提供了一种绿色的方法来制造多孔碳材料。
发现源自于pet的c900在等于或大于600℃的温度下是不稳定的。然而，发现该碳材料在空气中在500℃下相当稳定。样品的热稳定性与在碳材料中经常观察到的一致。通过在空气中500℃下加热20～60min不同的时间来热活化c900。图1b比较了如2.1节所述的样品的拉曼光谱。表1总结了从图中提取的数据。可以看到，在活化c900样品后，碳材料的d和g带的位置没有显着差异。尽管如此，热活化样品的电导率明显低于初始样品。较低的电导率是由于在活化过程中形成了多孔形态，这将在后面进行更详细的讨论。图1c给出了c900和c900-x样品的xrd图谱。在c900中，在2θ值约为24°处有一个宽峰，对应于石墨碳结构中的(002)衍射峰。在活化的样品c900-x中，该峰移至更高的值。而且，可以观察到，通过增加热活化的持续时间，反射峰进一步移至更高的值，从而对于c900-60可以观察到25°左右的2θ值。考虑到标准石墨的2θ值约为26.6°，因此可以断定热活化碳的石墨化度要比c900样品高。但是，c900-x的特征衍射峰仍然很宽，具有明显的左移特征，这可能与其半结晶结构有关。
c900-x活化样品的形态(图3b-f)与c900的形态不同，这是由于在碳颗粒表面存在明显的孔结构。同样，很明显，通过增加热活化时间，孔的数量增加了。从(图3f)可以看出，样品c900-60具有充分发达的蜂窝状多孔结构，该结构是由碳材料在足够长的60min时间内进行表面氧化而形成的。结果表明900℃的碳化和500℃的空气中的热活化相结合会形成孔隙丰富的多孔碳材料。另一个有趣的现象是，通过在空气中热活化而获得的多孔碳颗粒保持了其原始尺寸，这表明氧化作用主要在碳颗粒的表面上沿垂直于打孔的方向开始并发展，而不是还原粒子的原始外部尺寸。
图1d显示了c900-60的n2吸附-脱附等温线磁滞回线的i型等温线，因此样品中存在介孔。孔径分布(图1d中的插图)显示出在18-22nm范围内的窄孔径分布。经计算，c900-60的bet表面积很高，为644m2/g，这与该样品的高度多孔形态一致，如图3f所示。
c900和c900-60用作吸附剂，从水中去除mo，所得结果如图4所示。图4a和b分别示出了初始mo溶液在与c900和c900-60接触之后的紫外光谱。结果表明，c900和c900-60分别在吸附50min和10min后达到吸附/解吸平衡。在平衡状态下，c900和c900-60分别可吸附约35.4％和99.8％的mo，这表明后者具有出色的染料吸附性能。即使仅吸附3min，c900-60仍吸附了约82.7％的mo。样品的吸附性能以c/c0值与吸附时间t的关系示于图4c。c和c0分别是在吸附时间t时的mo浓度和初始mo溶液浓度。可以得出结论，与c900相比，c900-60表现出明显更高的吸附性能，这与其在图3f中观察到的多孔结构和在图1d中观察到的高表面积是一致的。图5显示了c900-60在3-15分钟的不同吸附时间后的视觉效果，证实了样品的优异吸附性能。
溶液酸碱度是影响多孔碳材料吸附性能的重要因素，我们进一步研究了溶液ph在2-12之间对c900-60染料吸附性能的影响。图4d显示了溶液ph对c900-60的mo吸附性能和吸附效率的影响。图4e展示了在2-12的不同ph值下吸附20分钟后与c900-60吸附剂接触的mo溶液的紫外光谱。图4f中c/c0随吸附时间t的变化。根据上述结果，可以得出样品的mo去除效率随溶液ph值的变化而变化。ph在2～8范围内，c900-600对mo的吸附效果几乎相同，因此c900-60可以处理较宽ph值范围的染料废水。换句线在酸性和中性ph值下对mo的吸附能力都非常好。对于该范围内的所有情况，吸附10分钟后记录到几乎100％的mo去除。当ph值由8增加到10时，c900-60吸附性能会大大降低，在ph＝10的吸附时间20分钟内，可以去除73.1％的mo。通过将ph值进一步提高到12，c900-60只能吸附31.6％的mo。结果证实，当溶液呈碱性时，样品的吸附性能会受到影响。由于甲基橙是一种阴离子染料，因此在碱性ph值下c900-60的较低吸附性能可能与在较高ph值下样品的带负电荷的表面有关，从而为mo吸附在碳材料上提供了静电屏障。
本实施例中，pet废弃矿泉水瓶用来作碳的前驱体。该材料在900℃下的碳化形成了大到几十微米的大尺寸碳颗粒，并且出人意料地获得了相对较高的电导率值。但是，这种材料没有表现出令人满意的染料吸附性能。为了增强这一点，将c900样品在500℃的空气中活化60min，从而形成具有高度多孔形态的c900-60样品。该材料显示出644m2/g的高表面积和出色的染料吸附性能。因此，本实施例描述的方法提供了一种有效的技术来制备高度多孔的吸附材料，以去除水资源中的有毒染料。图6给出了研究过程示意图。
表2比较了c900-60与文献报道的某些现有技术吸附剂对mo的吸附性能，这些吸附剂包括掺氮多孔碳(npc)，十六烷基吡啶鎓改性粘土(hdpy+-粘土)，蒙脱土柱状氧化石墨(mgo)，类石墨烯的多孔碳纳米结构(bgbh-ck)和经hno3(pac-hno3)改性的粉状活性炭。应该提到的是，用于制备这些吸附剂的生产方法相对复杂，需要使用对环境有污染的材料，例如十六烷基吡啶鎓(hdpy)，h2o4和kmno4，koh和hno3。相反，c900-60是通过简单的方法生产的，无需使用化学药品，而且该材料具有很高的吸附能力。c900-60具有644m2/g的高比表面积，但它由较大的多孔颗粒组成，其外部尺寸高达数十微米。该特征极大地促进了通过简单的过滤技术从水溶液中回收碳材料。
表2使用废弃pet材料生产的c900-60与所选吸附剂的最大mo吸附量的比较
