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本发明涉及对金属构件进行氮化和渗碳等扩散渗透处理之前使金属构件表面活化的金属构件的预处理方法。
为了提高耐磨损性、疲劳强度等机械性质，在金属构件的表面形成氮化层或渗碳层的气体氮化法和气体渗碳法主要被广泛用于由铁类材料构成的构件。
在由合金钢、特别是高合金钢构成的构件表面进行这些处理时，由于存在于构件表面的钝化膜(氧化物等)，氮和碳等向金属构件表面中的渗入扩散受到阻碍，存在发生上述构件的处理不良或处理不均的问题。因此，这些扩散渗透处理之前，AG真人 AG平台进行金属构件表面的活化处理。作为该表面活化处理，被最广泛采用的是以不锈钢表面渗氮处理为代表的使用氯化物类化合物的方法。作为氯化物，使用氯乙烯树脂、氯化铵、二氯甲烷等。
上述氯化物与金属构件一起放入处理炉中被加热。通过该加热，这些氯化物分解产生HCl，该生成的HCl将金属构件表面的钝化膜破坏(变性)，使表面活化，保证后续工序的氮化和渗碳等扩散渗透处理。
然而，如上所述的采用氯化物的金属构件的表面活化中，分解生成的HCl不仅损耗由砖和金属构成的炉内壁面，而且在气体氮化和气体软氮化中，与作为气氛气体的氨气反应生成氯化铵，该氯化铵积蓄在炉内和排气系统中，不仅成为故障的原因，而且残存于金属构件(工件)表面、引起该构件的抗腐蚀性和疲劳强度下降等。
近年来，作为代替前述使用氯化物的方法的方法，采用同样属于卤族的氟化合物(NF3)的金属构件表面的活化方法被实用化(例如，专利文献1)。上述NF3通过加热分解生成氟，生成的氟将金属构件表面的钝化膜变为氟化物膜，将金属构件表面活化。然而，采用氟化合物(NF3)的金属构件表面的活化方法中，AG真人 AG平台废气中所含的NF3和HF的无害化需要深度的处理，这成为了该方法普及的障碍。
前述使用卤化物的金属构件表面的活化方法中，存在炉内积蓄物的问题、炉内壁面的损耗或需要废气的无害化处理设备等问题。考虑到这样的背景，进行了不使用卤化物的金属构件表面的活化方法的开发。
专利文献2所述的氨气氮化方法为，通过在作为工件的高铬合金钢构件表面生成由丙酮的热分解产生的还原性自由基和CO，将合金钢构件表面的钝化膜还原活化的方法。采用该方法，在被加热的高铬合金钢构件表面丙酮按照下述式(1)热分解，在高铬合金钢构件表面生成还原性自由基和CO。
…(2)高铬合金钢构件表面的表面氧化膜的主要成分为Cr2O3，…(3)所以按照上述式(1)～(3)生成的CO与作为气氛气体的氨气反应，按照下述式(4)生成HCN。
…(4)按上述式(4)生成的HCN通过下述反应将高铬合金钢构件表面的钝化膜还原。
…(5)生成的Cr(CN)3的C和N扩散到高铬合金钢构件表面中，实现渗碳和氮化，在上述构件表面不产生残留物。
相对地，前述采用氯化物的高铬合金钢构件表面的活化反应以下述式(6)表示。
专利文献1日本专利特开平3-44457号公报专利文献2日本专利特愿平9-38341号公报发明的揭示发明要解决的课题如上所述，在从原理上解决专利文献1所述的采用氯化物的金属构件表面的活化方法的问题的方面，专利文献2所述的方法是优秀的。然而，专利文献2所述的方法在常温常压下使用液态的丙酮，所以需要导入丙酮蒸气的装置，丙酮的流量控制困难，因此存在难以获得具有均一的活性表面的金属构件的缺点。
解决课题的方法为了解决上述课题，本发明人着手开发使用常温常压下为气体的化合物代替处理上存在问题的丙酮的方法，并完成了本发明。
1.金属构件表面的活化方法，其特征在于，将以常温常压下为气体的供碳化合物和氨气作为必要成分的混合气体在加热炉内加热至300℃以上，在该加热混合气体中，通过金属构件、金属制炉内壁或金属制夹具的催化作用生成HCN，使生成的HCN与金属构件的表面作用。
2.前述1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，供碳化合物为选自乙炔、乙烯、丙烷、丁烷和一氧化碳的一种以上的化合物。
3.前述1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，金属制炉内壁或金属制夹具含有选自Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Mo、Nb、V、Ti和Zr的一种以上的金属。
4.前述1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，在炉内生成的HCN的浓度在100mg/m3以上，炉内气氛气体的露点在5℃以下。
发明的效果若采用本发明，可以提供能用作扩散渗透处理的预处理的金属构件表面的活化处理方法，该方法中，将对在金属构件的表面生成氮化层、渗碳层或碳氮共渗层的气体氮化法、气体渗碳法等扩散渗透处理造成困难的高合金钢构件的表面钝化膜，使用通常在气体热处理中所用的气体类，利用被处理金属和/或金属制炉材表面的催化作用，在炉内生成HCN气体，使钝化的高合金钢构件的表面活化，从而避免以往在采用卤化物的活化处理中成为问题的炉内积蓄物、炉内壁面的损耗以及废气的无害化处理等弊病。
实施发明的最佳方式以下，例举用于实施发明的最佳方式，对本发明进行更具体的说明。
如前述专利文献2所述，由前述式(1)的丙酮的热分解生成的CH3·(甲基自由基)将金属构件表面的氧化膜还原。前述式(1)和(2)中生成的CO与气氛气体氨气在金属表面反应生成HCN。HCN按照前述式(5)与金属氧化膜作用。
本发明人推测，由丙酮的热分解生成的CH3·和HCN(作为另一热分解生成物的CO与气氛气体氨气的反应生成物)从前述式(2)和式(5)的比较来看在对钝化膜的作用方面是类似的，CH3·和HCN两者的存在是高铬合金钢构件表面活化的充分条件，而并不是必要条件，于是着眼于HCN，着手在金属表面的HCN生成方法的开发和采用HCN的金属构件表面的活化效果的确认。
将氮化气氛气体(NH3∶N2＝摩尔比1∶1)与选自常温常压下为气体的各种含碳化合物的气体导入炉内为SUS310S制的马弗炉内，加热至550℃，对HCN的生成进行考察。其结果，确认通过一氧化碳、二氧化碳、乙炔、乙烯、丙烷、丁烷分别与氨气的组合可以生成HCN。
相对地，除了将马弗炉的内壁换成砖制的炉之外，进行与上述同样的实验，分析HCN的生成量后，结果所有的情况下都未检出HCN。由此可知，对于采用氨气和这些气体的HCN生成反应金属表面的催化作用是必要条件。
…(7)…(8)…(9)…(10)…(11)…(12)氮化气氛气体(NH3∶N2＝摩尔比1∶1)与选自各种含碳化合物的气体的反应得到的HCN的生成量的比较中，相对于氮化气氛气体(NH3∶N2＝摩尔比1∶1)分别以当量比1％含有各含碳化合物，导入内壁为SUS3 10S制的马弗炉内，加热至550℃30分钟，进行前述式(7)～(12)的反应。其结果，各种含碳化合物的HCN生成量为下述的顺序。
C2H2＞CO＞C2H4＞C4H10＞C3H8＞CO2对于确认了由与氮化气氛气体的反应生成HCN的这些含碳化合物，使用SUS304板材对在氮化处理的初期阶段分别将这些化合物导入加热炉内是否存在活化作用进行评价。其结果，发现C2H2、CO、C2H2、C4H10和C3H8与未导入含碳化合物的对照氮化处理相比，上述SUS304板材中，对于氮化均一性和渗氮产生的重量增加具有明显效果。相对地，使用CO2的情况下，在氮化均一性和试验片的重量增加方面都与对照氮化处理没有区别，对于CO2没有发现对上述SUS304板材表面的活化作用。
在炉内，虽然通过CO2的导入生成HCN，但没有获得对上述SUS304板材表面的活化作用，推测这是由于前述式(8)的HCN生成反应的副产物O2和H2O的氧化作用引起的上述SUS304板材表面的再次氧化。对于CO，如上所述生成HCN，但这与存在氨气和含有CO的RX气体的气体软氮化气氛下不锈钢不被均一氮化的现象矛盾，认为该矛盾是由于以下的原因。其中，RX气体是指烃类气体(例如丙烷气体、丁烷气体、天然气)与空气以大致相等的化学当量混合，在保持在1000℃的催化层中分解，以CO、H2(N2)为主要成分、含少量的CO2和H2O的气体，是被广泛用作渗碳气体的气体。
气体软氮化的代表性组成NH3∶RX气体＝摩尔比1∶1中所含的CO以容量比表示为约10％。因此，推测气体软氮化炉内存在足够的金属构件表面活化所必需的HCN，但露点不受控制的RX气体中存在相当量的H2O(2容量％左右)和0.5容量％左右的CO2，所以推断由于它们的氧化作用，被活化的上述SUS304板材的表面被再次氧化，阻碍氮向上述板材表面中的渗透。
因此，选择CO气体作为用于金属构件表面活化的供碳化合物时，较好是使用单独的CO气体，而不是RX气体。然而，本发明中的CO气体的必需注入量为气体软氮化气氛的1/10(容量)左右，因而RX气体中的H2O和CO2的影响小，所以也有可以利用RX气体作为CO源的情况。
根据前述反应式(7)～(12)的右式判断，具有氰生成作用的这些化合物中，CO2的情况下的副产物的氧化作用最强，其次为CO，烃类化合物都生成还原性的氢。因此，为了防止再次氧化，较好是选择烃类化合物作为供碳化合物。
本发明的合金钢构件表面的活化作用是由HCN产生的。上述活化效果依赖于炉内气氛中的HCN浓度。用于得到满意的活化作用的HCN合适的浓度在100～30000mg/m3的范围内。HCN的浓度不到100mg/m3时，无法期望上述的活化作用。另一方面，HCN的浓度超过30000mg/m3时，上述活化效果饱和，不仅在成本上不利，而且供碳化合物的热分解引起积炭(炉内的碳生成)，所以是不理想的。
此外，炉内气氛气体的露点较好是在5℃以下。上述露点若高于5℃，则被HCN气体活化的金属表面被气氛中的H2O再次氧化，重新钝化。
如在前述反应式(5)中所说明地，本发明方法的环境方面的优点是，赋予金属构件表面活化的HCN进入到构件表面中，有助于构件的氮化、渗碳，在构件表面不留下残留物，同时未参与反应而作为废气被排出的HCN可以通过附属于氮化装置的氨气燃烧装置容易地燃烧无害化，不需要新的附加设备。
本发明的另一优点是氮化处理过程中顺畅的工序进行可缩短氮化处理的时间。金属构件的气体氮化通常按下述的程序进行。
将金属构件放置在炉内，将炉内的大气真空净化或氮气置换后，每小时导入炉内容积的1～10倍量的氮化气氛气体(NH3+N2)，同时升温至金属构件的氮化处理温度后，维持在恒定的温度。处理中，炉内压通过压力泵维持在大气压+0.5kPa左右，压出的废气通过废气燃烧装置燃烧分解。
如日本专利第2501925号说明书的实施例所记载，前述专利文献1所示的采用氟类气体的方法在导入氟化类气体进行构件的活化处理后，需要在排出氟化类气体后向炉内导入氮化气氛气体。
相对地，本发明中将金属构件升温至氮化处理温度的步骤中，可以在氮化气氛气体中导入供碳化合物，生成HCN活化金属构件表面，然后通过停止供碳化合物的导入直接进入到氮化步骤。由此，在大幅缩短氮化步骤的处理时间的同时，从活化进入氮化步骤时，以往的处理中成为问题的金属构件表面的再次氧化现象也可以从原理上得到消除。
本发明的技术特征和效果如上所述。以下，对本发明优选的实施方式进行说明。本发明所使用的处理炉较好是内壁为金属制的，但即使内壁不是金属制的，被处理的金属构件成为HCN的催化剂，或者在炉内保持金属构件的夹具是金属制的即可。作为构成上述金属制内壁、金属构件、夹具的金属，较好是含有例如选自Fe、Ni、Co、Cu、Cr、AG真人 AG平台Mo、Nb、V、Ti和Zr的一种以上的金属。
作为本发明的方法中被进行表面活化处理的金属构件，可以例举冷模具用钢、热模具用钢、塑料模具用钢、高速工具钢、粉末高速工具钢、铬钼钢、马氏体时效钢(maraging steel)、奥氏体类不锈钢、铁素体类不锈钢、马丁体类不锈钢、马丁体类耐热钢、奥氏体类耐热钢以及镍基超合金等，这些金属构件在前述处理炉内通过适当的夹具按照通常的方法承载放置，进行表面活化处理。
前述的供给炉内的表面处理用气体为常温常压下为气体的供碳化合物和氨气，分别从专用的高压储气瓶供给到炉内。关于这些气体，在将金属构件放置在炉内，将炉内的大气真空净化或用氮气置换后，向炉内导入氮化气氛气体(单独的氨气、氨气+氮气或者氨气+氮气+氢气)，确立还原气氛后开始升温，导入本发明的供碳化合物。氨气和供碳化合物在炉内被加热到300℃以上，则通过金属表面的催化作用生成HCN。作为氮化气氛气体的氨气的流量和导入的供碳化合物的流量的比值应设在1∶0.0001～1∶0.1的范围内。供碳化合物的流量比低于1∶0.0001的情况下，由于HCN的生成量低，因此无法获得活化效果。供碳化合物的流量比超过1∶0.1时，活化效果饱和，在成本上不利。
如前所述，供碳化合物为选白乙炔、乙烯、丙烷、丁烷和一氧化碳的一种以上的气态化合物，也可以如前所述与含氨气的气体同时向处理炉内供给。前述含氨气的气体的炉内温度达到约300℃时开始供碳化合物的导入在高效利用供碳化合物方面是优选的，但为了尽早提高炉内气氛中的供碳化合物浓度而使处理时间缩短，较好是在开始升温的同时导入供碳化合物，从初期阶段就实现HCN的生成。
实施例以下，例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。以下的实施例和比较例使用
图1所示结构的处理炉进行。图1中，1为马弗炉，2为其外壳，3为加热器，4为内部容器(反应罐)，5为气体导入管，6为排气管，7为电动机，8为风扇，9为金属制夹具，10为气体引导筒，11为防热板，12为线为供碳化合物气体高压储气瓶，15为氨气高压储气瓶，16为氮气高压储气瓶，17为氢气高压储气瓶，18为流量计，19为气体的控制泵。
〔实施例1〕使用图1所示的内容积100L的SUS310S马弗炉，在该炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。中途气氛温度达到100℃时(自升温开始18分钟后)开始以2L/h注入乙炔气体。升温至550℃后，维持气氛温度2小时，这时停止乙炔气体的注入，同时继续在550℃下导入NH3气体和N2气体4小时进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
此外，将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。根据HCN吸收液的分析结果，乙炔气体注入期间的炉内气氛中的平均HCN浓度为8000mg/m3。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为20g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成50μm的均一厚度的氮化层(图2中表示倍率500倍的显微镜照片)。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果所有值都分布在Hv＝1200～1250的范围内。
〔实施例2〕在实施例1中使用的马弗炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。中途气氛温度达到100℃时(自升温开始18分钟后)开始以5L/h注入丙烷气体。升温至550℃后，维持气氛温度2小时，这时停止丙烷气体的注入，同时继续在550℃下导入NH3气体和N2气体4小时进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
此外，将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。根据HCN吸收液的分析结果，丙烷气体注入期间的炉内气氛中的平均HCN浓度为400mg/m3。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为18g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成45μm的均一厚度的氮化层。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果所有值都分布在Hv＝1200～1250的范围内。
〔实施例3〕在实施例1中使用的马弗炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。中途气氛温度达到100℃时(自升温开始18分钟后)开始以5L/h注入CO气体。升温至550℃后，维持气氛温度2小时，这时停止CO气体的注入，同时继续在550℃下导入NH3气体和N2气体4小时进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
此外，将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。根据HCN吸收液的分析结果，CO气体注入期间的炉内气氛中的平均HCN浓度为1000mg/m3。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为18g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成45μm的均一厚度的氮化层。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果所有值都分布在Hv＝1200～1250的范围内。
在实施例1中使用的马弗炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。中途气氛温度达到100℃时(自升温开始18分钟后)开始以5L/h注入C2H4气体。升温至550℃后，维持气氛温度2小时，这时停止C2H4气体的注入，同时继续在550℃下导入NH3气体和N2气体4小时进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
此外，将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。根据HCN吸收液的分析结果，C2H4气体注入期间的炉内气氛中的平均HCN浓度为1200mg/m3。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为18g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成45μm的均一厚度的氮化层。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果所有值都分布在Hv＝1200～1250的范围内。
〔实施例5〕在实施例1中使用的马弗炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。中途气氛温度达到100℃时(自升温开始18分钟后)开始以5L/h注入C4H10气体。升温至550℃后，维持气氛温度2小时，这时停止C4H10气体的注入，同时继续在550℃下导入NH3气体和N2气体4小时进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
此外，将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。根据HCN吸收液的分析结果，C4H10气体注入期间的炉内气氛中的平均HCN浓度为600mg/m3。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为18g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成45μm的均一厚度的氮化层。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果所有值都分布在Hv＝1200～1250的范围内。
〔比较例1〕在实施例1中使用的马弗炉内放置SUS304板材，分别以200L/h的流速送入NH3气体和N2气体，用75分钟从室温升温至550℃。升温至550℃后，维持气氛温度6小时，继续导入NH3气体和N2气体进行氮化后，停止加热，仅继续导入N2气体将炉冷却，气氛温度达到100℃以下后取出炉内的试验片。
将来自炉内的废气分流，将一部分废气吸收到2质量％苛性钠水溶液，进行HCN分析。HCN吸收液的分析结果中，完全没有检出HCN，确认炉内气氛中完全不存在HCN。测定SUS304试验片的氮化处理前后的增重后，结果为10g/m2。将SUS304试验片切断并研磨，用硫酸铜盐酸腐蚀液进行腐蚀，通过光学显微镜观察切断面，发现形成8～18μm的不均一厚度的氮化层(图3中表示倍率500倍的显微镜照片)。用维氏硬度计测定上述试验片上5点的表面硬度，结果在Hv＝500～1100的范围内大幅地变化，绝对值也表现出比实施例低的值。
产业上利用的可能性若采用本发明，可以提供能用作扩散渗透处理的预处理的金属构件表面的活化处理方法，该方法中，将对在金属构件的表面生成氮化层、渗碳层或碳氮共渗层的气体氮化法、气体渗碳法等扩散渗透处理造成困难的高合金钢构件的表面钝化膜，使用通常在气体热处理中所用的气体类，利用被处理金属和/或金属制炉材表面的催化作用，在炉内生成HCN气体，使钝化的高合金钢构件的表面活化，从而避免以往在采用卤化物的活化处理中成为问题的炉内积蓄物、炉内壁面的损耗以及废气的无害化处理等弊病。
符号的说明1马弗炉2外壳3加热器4内部容器(反应罐)5气体导入管6排气管7电动机8风扇
9金属制夹具10气体引导筒11防热板12线供碳化合物气体高压储气瓶15氨气高压储气瓶16氮气高压储气瓶17氢气高压储气瓶18流量计19气体的控制泵
1.金属构件表面的活化方法，其特征在于，将以常温常压下为气体的供碳化合物和氨气作为必要成分的混合气体在加热炉内加热至300℃以上，在该加热混合气体中，通过金属构件、金属制炉内壁或金属制夹具的催化作用生成HCN，使生成的HCN与金属构件的表面作用。
2.权利要求1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，供碳化合物为选自乙炔、乙烯、丙烷、丁烷和一氧化碳的一种以上的化合物。
3.权利要求1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，金属制炉内壁或金属制夹具含有选自Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Mo、Nb、V、Ti和Zr的一种以上的金属。
4.权利要求1所述的金属构件表面的活化方法，其特征在于，在炉内生成的HCN的浓度在100mg/m3以上，炉内气氛气体的露点在5℃以下。
提供能用作扩散渗透处理的预处理的金属构件表面的活化处理方法，该方法中，将对在金属构件的表面生成氮化层、渗碳层或碳氮共渗层的气体氮化法、气体渗碳法等扩散渗透处理造成困难的高合金钢构件的表面钝化膜，使用通常在气体热处理中所用的气体类，利用被处理金属和/或金属制炉材表面的催化作用，在炉内生成HCN气体，使钝化的高合金钢构件的表面活化，从而避免以往在采用卤化物的活化处理中成为问题的炉内积蓄物、炉内壁面的损耗以及废气的无害化处理等弊病。
发明者星野薰, 宮下诚, 河村隆司, 戸塚敏子, 永乐宏, 八代国治, 黒泽巧 申请人:帕卡热处理工业株式会社
技术研发人员：星野薰;宮下诚;河村隆司;戸塚敏子;永乐宏;八代国治;黒泽巧
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