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再谈什么是活化能——arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量pdf
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中国科学技术大学化学与材料科学学安徽合肥230026北京大学化学与分子工程学北京100871)摘要IUPAC(1996源于反应速基元反应，活化能Tolman解释最准确反应，活化是表观量。以基元反应，强调了活化能与许多相似物理较宽温度度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零中学、大学与研究生用的化学参考教材中，活化能是出现频率很高的科学术语之一，什么是活化能?不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面，我们将再次介绍有关Arrhenius活化能的定义、解释、以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外Arrhenius行为和负温度效应等。温度对许多化学反应速率有非常大的影响。1889典科学家S．A．Arrhenius蔗糖水解的速率与温度的关系时vantHof类似工作的启发的自然对数Ink对温度的倒数图，得到一条直线。在科学文献上，lnk(或1o1／T作图，简称Arrhe．nius图。Arrhenius图上的线性关系可表示为引入气体常数R，可将这样的线性关系改写为Ae—Ea／RTArrhenius公式，它包括个重要的经验参数个经验参数通称Arrhenius参数因子)，与速率常数有相同单位Arrhenius图上的截距。Arrhenius由图上斜率导出的能量因子称为“活化热”，后来被科学文献改称为Arrhenius活化能。按照IUPAC(1996推荐的观点的准确定义是Arrhenius图上该直曲)线在温度下的斜率，反应温度升高，速率常数。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之，称为负温度效应，对应于负活化能(见本文第。实验发现，在极少数情况下，某一很小的温度范围内，温度升高或降低，反应速率常数不变化，这对应于零活化能(见图基元反应的Arrhenius图中的速率常数可从实验获得，也可按反应速率理论计算。因，既可利用测量的k(T)数据得到基元反应的活化能，也可按反应速率理论计算的)数据得到活化能(目前，国内某些大学教材和教学讨论文章还未接受IUPAC(1996)推荐的观点，赋予化学反应活化能以另外的定义，错误地认为从量子理论或某些理可直接计算出活化能。基元化学反应的Arrhenius活化能的最合理解释Arrhenius经验式的提出，标志了定量的化学反应动力学诞生。100多年来，大量的实验发，Arrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应个层次看，在宏观)层次上研究化学反应，经常可绘Arrhenius图，采用Arrhenius活化能的概念，如表示。这是因为，只要化学反应速率受温度影响，就可作Arrhenius图，确定某温度下的斜率学反应三层次与活化能概念位于Arrhenius公式中的指数项，因此活化能数值的改变，对化学反应速率常数有极大的影响，远比A因子的影响强烈。例如，常温条件下，活化能每改变5．7kJ／mol，反应速率常数将变化一个数量级。对于如何理解Arrhenius活化能以及它有什么深入的物理意义100多年来人们一直感兴趣的科学问题。科学家的长期努力，已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步，对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁具有完成化学反应最小的、必须的能量(Lewis)，全部活化分子均能量与全部反应物分子平均能量之差Tol—man)这里，对称符号表示对其中的物理量取统计平均。以上种解释中，Tolman从统计力学提供的解释最准确、最合理引。虽然Tolman的论述发表在2O世纪2O年代，但长期没有得到人们的足够关注20世纪70年代，随着分子反应动态学(或微观化学动力学，国内外化学教材开始广泛传播Tolman的统计观点。Tolman解释有最清晰的物理意义因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果，科学家还不能测量仅仅一强调的，在总包化学反应的层次上如燃烧和爆炸、热裂解、多相催化、酶催化有机物氧化或卤化、聚合反应等，当测量温度比较宽时，Arrhenius图多不是线性，常常呈多种形状的曲线J。按活化能定义(，它必然不是一常量，随温度变化。并且时候得到的活化能数值仅是经验和表观量，没有物理意义。这样情况下，如果把表观活化能叫因子，也许会减少混淆。同时，表还指出，Arrhenius图与活化能的概念不适合态．态反应。因为态一态反应层次上，没有热力学温度的概念同层次之后，不仅可以理解Arrhenius方程的局限性未必是常数，取决于反应温度范围)，而且可以认识质量作用定律的局限性不能用于总包反应，仅适合基元和态-态反应)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态-态反应的l临界(等的严格区别在化学文献中，反应势能面上的能)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态-态反应的临Arrhenius活化能混淆的物理量。Pacey[9明了这些物理量之间的区别AEo零点能fie量子能垒l热容变VB经典能垒反应物反应坐标几个容易与Arrhenius活化能混淆的物理只有严格区分这些相似的物理量，化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的物理量，哪些量与热容和温度的变化有关。在理解经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒，要对反应物和活化络合物分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是OKOK时分子没有平动能，没有碰撞，没有化学反应，势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能活化焓与活化内能之间有区别1tool理想气体，其差异是气体做的功pV，在室温条件下，它等于2．5kJ／tool。对于室温(或另外温度)下的化学反应，在考虑OK时的量子修正之后，还要分别对反应物和活化络合物作从OK到实际温度的热容变化的修正项(I临界)能是实验(如交叉分子束技术)可观测到的微观量，是分子水平上的量力学温度无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量，它表明反应途径上有能垒。对于隧道效应较明显的化学反应，阈能为零。以基元反应、过渡态理论中的能量参数(活化焓或活化内能)等与该反应活化能之间在数值上的区别。它们列在表的最后一行，能量单位是kJ／tool。Arrhenius活化能相混淆的物理量(能量单位kJ／mo1)反应势能面上的能(位)垒、Eying理论的活化焓、活化内能、态．态反应的临界(Arrhenius活化能有本质上的区别，但也有联系。一般地说，通过统计理论，利用微观阈能等参数，可推导出该基元反应在不同温度下的速率常数Arrhenius图，就可估算出活化能等Arrhenius参数。过程如下在有关理论(例如过渡态理论的骨架下，在计算了该基元反应不同温度下的速率常数，也可得到活化能等Arrhenius参数。 如果读者对上述理论有兴趣，可阅读参考文献 。针对目前 国内大学教材 中的现况 利用过渡态理论可直接计算活化能吗?目前 已发表 已有2O多种。甚至过渡态理论也有 10 多种 ，它们早 已有别于 2O世纪 3O年代的传统过渡 态理论。所有的反应速率理论都是建立在某一势能面上 ，然后用不同的统计方法 ，计算基元反 应在不同温度下的速率常数 。只有作Arrhenius 能确定该基元反应的活化 换句话说，任何反应速率理论 (包括种种过渡态理论) 都不可能直接计算出活化能。 实验活化能与理论活化能有什么区别? IUPAC(1996 推荐的观点，活化能的正确 理解仅来 自Arrhenius 图的斜率( ，如果Arrhenius 图中的 自实验，就可称它为 “实验活化能”；如果 Arrhenius 图中的 自反应速率理论计算，可称它为“理论( 或计算 活化能”。此外，不少化学文献借助于分子模型和几条理论假设 ，避开研究反应速率常数
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