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此活化液虽然有可观的寿命 , 一般可使用 3 个月 至半年 ,但总发生聚沉 。所以在 70 年代人们又开 始研制活化 — 还原两步法 。若将前两种活化工艺 称为第一 、 二代活化工艺 ,则活化 — 还原两步法可 被称为第三代活化工艺 ,它的活化液是真溶液 ,使 用时若能补充溶液的组分 , 则其寿命远比胶体钯 活化液的长 ,但由于技术上的难度 ,目前仍未被广 泛应用 。
工业生产中有广泛的应用 。敏化处理就是使具有 一定吸附能力的制件表面吸附一些易氧化的物质 ( 还原剂) ,而后在活化处理时 ,吸附的敏化剂被氧 化 ,活化剂被还原成催化晶核 , 附着在制件表面 ,
用氯化亚锡的盐酸溶液敏化工件无法直观地 了解敏化的效果 , 若采用能可逆地被氧化和还原 的有机染料 , 则可克服这一缺点[ 2 ] 。通常 , 以氧 化态存在的染料呈现一定的颜色 , 用它来敏化工 件 ,工件会呈现出相同的颜色 。用还原剂处理敏 化后的工件 ,使吸附在工件表面的染料处于还原 态 ,活化时 , 染料就能将贵金属粒子还原出来 , 其 本身又呈现出氧化态时的颜色 。这样 , 我们就能 直观地了解各个工序进行的效果 。可用于敏化的 水溶性染料很多 ,如 : 甲苯兰 ( Tolyleneblue ) 、 倍花 青 ( Gallocyanine ) 、 亚甲兰 ( Mef hylene blue ) 、 靛兰 二 磺 酸 盐 ( L udigo2disulfonafe ) 、酚 藏 花 红 (phenosaf ranine) 、 引杜林猩红 ( L uduline Scarlef ) 及中性红 ( Neuf ralked) 等 。 活化是借助于有催化活性的金属化合物的溶 液 ,对经过敏化的表面进行处理 。其实质是将吸 附有还原剂的制品浸入含有氧化剂的溶液中 , 使 其表面吸附上一定的活化中心 。常见的活化处理 工艺见表 2 。 表2 非金属材料的活化处理工艺
非金属材料多为非导体 , 要进行电镀必须先 制备导电膜 , 常用的方法是化学镀 。在进行化学 镀前 ,必须对表面预处理 活化 ,活化的目的是
在非金属基底上吸附一定量的活化中心 , 以便诱 发随后的化学镀 。活化不但决定着化学镀层的优 劣 ,而且也决定着镀层质量的好坏 。
为下一步的化学沉积提供必要的条件 。 工业上所用的敏化剂为氯化亚锡或三氯化钛 的水溶液 [ 1 ] 。为了使它们保持较稳定的还原态 , 必须在敏化液中加入盐酸使溶液酸化 。另外也可 使用含有游离氟硼酸的氟硼酸亚锡 。常见的敏化 液配方见表 1 。 表1 敏化液配方
摘 详细论述了近年来国内外非金属化学镀的多种活化工艺及其发展状况 。胶体钯活化工艺性能优 要 异 ,已被广泛应用于各个方面 。用非贵金属代替贵金属的活化工艺成本低 ,污染小 。 关键词 非金属化学镀 活化工艺 胶体钯 中图分类号 : TQ153. 3 文献标识码 :A 文章编号 :100321545 ( 2000) 0220030205
即首先用氯化亚锡敏化 , 水解后用银氨溶液或氯 化钯溶液活化 , 从而在非金属表面附着上对化学 镀具有催化作用的贵金属微粒 。1961 年美国学 者 Shipley 首先研制成功敏化 — 活化一步法 ,该方 法得到了广泛的应用 。这是活化工艺的一个新突
敏化 — 活化一步法的研制成功是化学镀前活 化处理工艺上的一个重大改进 。1961 年 Shipley 发明的胶体钯催化剂[ 3 ] , 在目前的非金属电镀 、 印制板孔金属化生产上得到广泛的应用 。 目前国内配制胶体钯溶液的一般方法如下 : 将 75g 氯化亚锡加入到 200ml 浓盐酸中 , 不断搅 拌至完全溶解 ,加入 7g 锡酸钠 ,搅拌均匀 ,此为 A 液 。将 1g 氯化钯加入 100ml 浓盐酸中搅拌至完 全溶解 , 再加 200ml 蒸馏水 , 在 30 ±2 ℃下加入 2. 53g氯化亚锡 ,并不断搅拌 , 此为 B 液 。从加入 氯化亚锡起计时 ,将 B 液搅拌 12min 后 ,立即将 A 液慢慢倒入 B 液中并稀释至 1L 。将配制好的胶 体钯溶液置于 65 ±5 ℃的水溶液中保持 4 ～ 6h 。 保温不仅能提高钯微粒的催化活性 , 还可延长活 化溶液的使用寿命 。配制时发生如下反应 : Sn2 Pd2 Sn4 Pd0 ( 胶体) 将工件浸入活化液中 , 胶体钯就会吸附到工 件表面上 。活化后的工件经水洗后需浸入下列配 方的溶液中解胶 : 盐 酸 100ml 蒸馏水 900ml 温 ～45 ℃ 度 40 时 5～1min 间 0. 解胶的作用是将钯粒周围的二价锡离子脱 去 ,露出具有催化活性的金属钯微粒 。在胶体钯 活化液中盐酸含量很高 , 有的配方每升溶液中含 盐酸高达 600ml , 产生的强烈酸雾对健康和设备 有害 。为解决这一问题 , 人们对胶体钯进行了改 进 ,例如在其中加入尿素来抑制酸雾的产生 。特 别是用氯盐来代替大部分盐酸 , 这样配制的盐基 胶体钯催化液在操作时不产生酸雾 , 但同样具有 较好的催化活性 、 稳定性和结合力 。而且 ,配制时 不一定要象酸基胶体钯那样按照严格的步骤进
行 。按下述方法配制的盐基胶体钯溶液具有很好 的活性 [ 4 ] 。 将 0. 3g 氯化钯溶于 10ml 浓盐酸和 10ml 蒸 馏水的混合溶液中 , 在其中加入 12g 氯化亚锡 。 另取 160g 氯化钠溶于 1L 蒸馏水中 , 将两溶液在 不断搅拌下混合 ,并在 45～60 ℃ 下保温 2 ～ 4h 即 得盐基胶体钯溶液 。 另一种配制方法是 , 将 0. 5g 氯化钯加入到 50ml 浓盐酸和 50ml 蒸馏水的混合溶液中 , 搅拌 直至完全溶解 , 在其中加入 1. 5g 氯化亚锡 , 搅拌 溶解 。AG真人 AG平台另称 75g 氯化钠溶于 350ml 蒸馏水中 , 在 其中加入 3. 5g 锡酸钠和 25g 氯化亚锡 ,搅拌均匀 后 ,将之与前溶液混合 ,也在 45～60 ℃ 下保温 2～ 4h 。据称 ,用这两种配制方法得到的活化液效果 相同 。 为降低盐酸和钯的用量 , 太原工业大学的刘 燕萍等研究了胶体钯量对非金属材料的金属覆层 性能的影响 [ 5 ] 。该研究指出 , 在制备活化液时 Sn2 离子将 Pd2 离子还原成胶体钯 ,其自身转化 为 Sn4 包围着胶态钯离子 ,起到稳定胶态分散体 的作用 。当经过预处理的非金属材料进入胶体钯 液时 ,表面会很快吸附被四价锡离子包围着的胶 体钯粒子 , 在随后的水洗过程中 , Sn4 和 Sn2 产 生水解反应生成 Sn ( OH) 4 和 Sn ( OH) 2 ,这些碱性 锡化物构成胶态钯粒的防护层 。所以 , 用胶态钯 活化处理非金属基底时 , 基底表面这一吸附层的 状态和水解反应的状态与镀覆时的催化活化中心 的致密性有很大关系 。活化液中胶态钯的分散度 越高 ,分散得越细 ,胶态钯离子越小越容易均匀分 布于全部分散系中 。这时活化表面吸附层中的催 化活化中心亦细小 、 量多 、 致密 , 使随后的化学镀 镍离子还原诱导期缩短 , 获得的 Ni2P 合金层均 匀 。AG真人 AG平台当活化液中氯化钯含量较低时 , 有利于形成 这种细小均匀的分散度高的胶态钯液 。反之 , 形 成的胶态液中钯离子密度较高 , 在分散系中的布 朗运动减弱 ,胶态钯离子容易聚结长大或沉降 ,使 活化表面的催化中心数量减少且不均匀 , 随后镍 离子还原诱导期增长 ,沉积层变得粗糙不均匀 ,各 种性能变差 。又有人指出 , 胶体钯活化液中氯化 钯浓度的下限在 0. 1g/ L 左右 , 低于 0. 1g/ L 时 , 虽然仍能工作 ,但溶液稳定性差 ,成分变化快[ 6 ] 。 关于活化液的活性结构 , 大多数人认为是由
敏化 、 活化两步法的成本较低 , 原料配制容 易 , 但是操作复杂 , 工序间需要用蒸馏水严格清 洗 ,且使用寿命较短 ,也不适合自动线生产 。虽可 保证在任何表面上均能获得足够的催化中心 , 但 敏化液很容易氧化失效 ,维护较困难 ,现在已很少 使用 。
