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1、第 25卷? 第 3期大 学 化 学2010年 6月知识介绍再谈什么是活化能 ? Arrhenius活化能的定义、 解释、 以及容易混淆的物理量罗渝然1? 俞书勤1? 张祖德1? 姚天扬2? 高盘良3(1中国科学技术大学化学与材料科学学院? 安徽合肥 230026; ?2南京大学化学化工学院? 江苏南京 210093; ?3北京大学化学与分子工程学院? 北京 100871)? ? 摘要? 介绍 I UPAC( 1996)推荐的活化能定义, 它源于反应速率常数与温度关系的 Arrhenius图。对基元反应, 活化能的 Tol man解释最准确; 对总包反应, 活化能仅是表观量。以基元反应 D +H2为例, 强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内, 该 Arrhenius图是弯曲的, 这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。? 中学、 大学与研究生用的化学参考教材中, 活化能是出现频率很高的科学术语之一。AG真人 AG平台但 是, 什么是活化能? 不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面, 我们将再次介绍有关 Arrhenius活化能的定
3、Arrhenius图上的截距。Arrhenius把由图上斜率导出的能量因子 Ea称为 活化热 !, 后来被科学文献改称为 Arrhenius活化能。按照 I UPAC( 1996)推荐的观点 1, 活化能 E a 的准确定义是 Arrhenius图上该直 (曲 )线在温度 T 下的斜率 1:? ? Ea= - Rdlnk d( 1/T )( 4)? 从活化能的定义 (式 ( 4) )看, 反应温度 T 升高, 速率常数 k相应增加, 活化能 Ea必为正35值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。AG平台真人 真人AG 平台官网反之, 称为负温度效应, 对应 于负活化能 (见本文第 5节和图 3)。实验发现, 在极少数情况下, 某一很小的温度范围内, 温度升高或降低, 反应速率常数不变化, 这对应于零活化能 (见图 3)。 ? 基元反应的 Arrhenius图中的速率常数 k 可从实验获得, 也可按反应速率理论计算。因 此, 既可利用测量的 k(T )数据得到基元反应的活化能, 也可按反应速率理论计算的 k(T )数据 得到活化能 (见本文第 3节 )。目前, 国内某些大学教材和教学讨论文章还未接受 I
4、 UPAC( 1996)推荐的观点, 赋予化学反应活化能以另外的定义, 错误地认为从量子理论或某些理论 可直接计算出活化能。2? 基元化学反应的 Arrhenius活化能的最合理解释? Arrhenius经验式的提出, 标志了定量的化学反应动力学诞生。100多年来, 大量的实验发现, Arrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的 3个层次看 2?7, 在宏观 (总包和基元 )层次上研究化学反应, 经常可绘出 Arrhenius图, 采用 Arrhenius活化能的概念, 如表 1所 示。这是因为, 只要化学反应速率受温度影响, 就可作 Arrhenius图, 确定某温度 T 下的斜率,即活化能 Ea值。 表 1? 化学反应三层次与活化能概念的适宜范围化学反应化学反应 三层次?化学反应速率 与温度的关系Arrhenius 图的形状?活化能 的定义活化能 的解释活化能是 常数吗?活化能 的数值宏 观 化 学 反 应总 包化 学 反应层次大多数与 温度有关当测量温度较 宽时, A rrhenius 图多不是线性, 常常呈多种形 状的曲线在Arrhenius 图上, Ea=- Rd
5、lnk d( 1 /T )仅是经验和 表观 量, 无 物理意义未必是, 多与 温度有关正数基 元化 学 反应层次大多数与 温度有关取决于观测的 反应温度范围, 如果观测范围 不宽, 则 A rrhe? nius图 呈近似 线性关系在Arrhenius 图上, Ea=- Rdlnk d( 1 /T )有 物 理 意 义,To l man 解释最合理与观测的 反 应温度范 围 有关, 如果温 度范围不宽, 则活化能 值 近似为常数多 数 反 应 为正数, 少 数 反 应 取 负值, 极少 数 情 况 下 变为零微观化 学反应态? 态反 应层次与温度无关无 Arrhenius图无活化能 的概念无活化能 的概念无活化能 的概念无活化能 的概念? 活化能 Ea位于 Arrhenius公式中的指数项, 因此活化能数值的改变, 对化学反应速率常数有极大的影响, 远比 A 因子的影响强烈。例如, 常温条件下, 活化能每改变 5 . 7kJ/mo, l 反应速 率常数将变化一个数量级。 ? 对于如何理解 Arrhenius活化能以及它有什么深入的物理意义, 是 100多年来人们一直感 兴趣的科学问题。科
6、学家的长期努力, 已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步,对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁 8:? 活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量 ( Arrhenius); ? # 具有完成化学反应最小的、 必须的能量 ( Lew is); ? 在反应温度 T 时, 全部活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差 ( Tol?man), 即: ? ? Ea(T ) = - ( 5)36这里, 对称符号 表示对其中的物理量取统计平均。以上 3种解释中, Tol man从统计力学 提供的解释最准确、 最合理 1?8。虽然 Tol man的论述发表在 20世纪 20年代, 但长期没有得到人们的足够关注。到 20世纪 70年代, 随着分子反应动态学 (或微观化学动力学 )的兴起和发 展, 国内外化学教材开始广泛传播 Tol man的统计观点。Tol man解释有最清晰的物理意义, 是 因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果, 科学家还不能测量仅仅一 个分子的行为。 ? 正如表 1强调的, 在总包化学反应的层次上 (如燃烧和爆炸、 热裂解、AG平台真人 真人AG 平台官网 多相催化、 酶
7、催化、 有机物氧化或卤化、 聚合反应等 ), 当测量温度比较宽时, Arrhenius图多不是线性, 常常呈多种 形状的曲线。按活化能定义 (式 ( 4) ), 它必然不是一常量, 随温度变化。并且, 这时候得到的活化能数值仅是经验和表观量, 没有物理意义。这样情况下, 如果把表观活化能叫 E 因子, 也许会减少混淆。同时, 表 1还指出, Arrhenius图与活化能的概念不适合态 ? 态反应。因为, 在 态 ? 态反应层次上, 没有热力学温度 T 的概念 8。? 大学教材在介绍化学反应的 3个不同层次之后, 不仅可以理解 Arrhenius方程的局限性 (A 和 Ea未必是常数, 取决于反应温度范围 ), 而且可以认识质量作用定律的局限性 (不能用于总 包反应, 仅适合基元和态? 态反应 )。3? Arrhenius 活化能与反应能 (位 )垒、 Eying理论的活化焓、 活化内能、 态 ? 态反应的临界 (阈 )能 等的严格区别? 在化学文献中, 反应势能面上的能 (位 )垒、 Eying理论的活化焓、AG真人 AG平台 活化内能、 态 ? 态反应的临 界 (阈 )能等是经常与 Arrheni
8、us活化能混淆的物理量。Pacey 9用图示 (图 1)说明了这些物理量之间的区别。图 1? 几个容易与 Arrhenius活化能混淆的物理量 9? 只有严格区分这些相似的物理量, 化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。 表 2给出了全部 7个物理量的定义、 特点和取值范围。在阅读图 1时, 要注意哪些量是 0 K时 的物理量, 哪些量与热容和温度的变化有关。AG平台真人 真人AG 平台官网在理解图 1和表 2时, 特别要注意 4点: ? 经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒, 要对反应物和活化络合物37分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是 0K时的值。在 0K时分子没 有平动能, 没有碰撞, 没有化学反应, 势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。? # 活化焓与活化内能之间有区别。对 1mol理想气体, 其差异是气体做的功 pV = RT (图 1), 在室温条件下, 它等于 2 . 5kJ/mol 。 ? 对于室温 (或另外温度 T )下的化学反应, 在考虑 0K时的量子修正之后, 还要分别对反应物和活化络合物作从 0K到实际温度 T 的热容变化的修正项 (%CVd
9、T )。? 活化能 (E 因子 )? 在有关理论 (例如过渡态理论 )的骨架下, 在计算了该基元反应不同温度下的速率常数38k(T )后, 作 Arrhenius图, 也可得到活化能等 Arrhenius参数。过渡理论 ?H*和 ?E*理论计算基元反应速率常数 k(T)Arrhenius图Arrhenius参数: A 因子; 活化能 (E 因子 )? 如果读者对上述理论有兴趣, 可阅读参考文献 2?4。针对目前国内大学教材中的现况, 下面再补充 3点: ? 利用过渡态理论可直接计算活化能吗? 目前已发表了许多基元化学反应速率理论, 至 少已有 20多种。甚至过渡态理论也有 10多种, 它们早已有别于 20世纪 30年代的传统过渡 态理论。所有的反应速率理论都是建立在某一势能面上, 然后用不同的统计方法, 计算基元反 应在不同温度下的速率常数 k(T )。只有作 Arrhenius图后, 才能确定该基元反应的活化能。 换句话说, 任何反应速率理论 (包括种种过渡态理论 )都不可能直接计算出活化能。 ? # 实验活化能与理论活化能有什么区别? 按 I UPAC( 1996)推荐的观点 1, 活化能的正确理解仅来自 Arrhenius图的斜率 (即式 ( 4) ), 如果 Arrhenius图中的 k(T )来自实验, 就可称它为实验活化能 !; 如果 Arrhenius图中的 k(T )来自反应速率理论计算, 可称它为 理论 (或计算 ) 活化能 !。此外, 不少化学文献借助于分子模型和几条理论假设, 避开研究反应速率常数 k和 温度 T 的关系, 力图直接取得基元反应活化能的数值。这样得到的活化能数值, 只能叫预测 的 ( predicted)或估算的 ( esti m ated)活化能。换句话说, 预测 (或估算 )的活化能与理论 (或计 算 )活化能是两回事, 在逻辑上和概念上不可混淆。 ? 表观活化能和基元反应活化能有什么区别? 因为我们既可观测总包反应速率常数 k随 温度 T 的变化, 还可测量基元反应的 k(T )关系, 故对这两种不同层次的化学反应, 都可作 lnk (T ) ? 1/T 图。从总包反应实验数
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