联系电话 15137136020
最新公告：
AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台个人的理解是 出现这种情况往往因为反应物不处于能量最低的状态，混一起后因为某些作用能形成能量更低的，比如气相反应中两种反应物能形成氢键，这种情况会在势能面上形成一个“势阱”，导致“负温度效应”的现象。
而Arrhenius 活化能只是Arrhenius 图上(ln k vs 1/T)上直线的斜率，上面的情况如果导致实验数据中出现“温度上升，反应速率”的现象，最终得到结论就是负活化能。这种情况一般就认为形成“中间络合物”了，不称作“过渡态”。
下面这个图和Arrhenius 活化能不是一回事，放这图只是想说明各个理论中Cr（复合物complex）和Ts（过渡态transition state）不一样。
下面这图可能有些不对，但大概就是这么一个情况，Cr和Ts的区别类似势阱和鞍点，还是比较容易想象的。
基元反应活化能不可能为负值，就算过渡态 → 产物这种看似零活化能的过程实际也是沿着某个振动自由度振一下才能反应过去的，隐含了一个 k_B T 的活化能。相关内容可以看这个回答：
本科的时候讨论过很多遍这个问题，所谓负活化能实为实验测得的负表观活化能，并非单步基元反应的活化能。而且不是 S ↘ S ↗↗ [TS] ↘P 这种简单势能曲线（意会一下x）可以实现的，这个过程表观活化能就是 TS 和 S 的能量差。
从A状态到B状态，活化能是负的，那不就是说A状态不是稳态，甚至连亚稳态都不是，这个东西就不能在稳态动力学的框架下作为讨论反应机制的起始点了。只能是个中间点，这玩意本身就是个过渡态。至于继续反应下去，还有没有过渡态，那就没什么了，走一步看一步了。
说过渡态，是因为传统的稳态热力学理论从起始观察到终止，中间状态两眼一模糊。
从微观动力学的世界来看，横轴是反映坐标，纵轴是能量坐标，那么中间的过渡态有什么意义，不是很清楚吗？和活化能是正是负就没什么直接关系了啊
假设题主的用语是规范的，根据定义，活化能根据Arrhenius关系得到，对于溶液相等于活化焓+RT。活化能为负意味着活化焓0，即H(TS)H(preactivation complex)（假如TS存在的话），而活化焓是电子能量主导的，因此很有可能在电子能量构成的势能面上不存在过渡态。但即使是这种情况下，也有可能在自由能面上存在过渡态，特别是反应过程中明显熵减的反应。
另一方面，假如题主所说的“活化能”实则指的是“活化自由能”，即找到了过渡态，而在自由能面上发现G(TS) G(preactivation complex)，则是由于反应过程中熵增导致电子能量势能面上的过渡态无法在自由能面上存在，往往对应能垒很低的反应。此时在自由能面上进行过渡态搜索，仍然是有可能找到自由能面上的过渡态的。
我觉着可以尝试证一下基元过程的活化能必定是正的/形式上具有负活化能的过程必定不是基元过程(?)
