,基元反应的总和称为总反应,平时所写的化学方程式是总反应的化学方程式,只能表示出最初的反应物和最终的生成物之间的化学计量关系。
由上述实验数据可以发现:在HI浓度一定时,H2O2 浓度每增大一倍,反应速率就提高一倍;在H2O2浓度一定时,HI浓度每增大一倍,反应速率也提高一倍。上述关系可以表示为:
根据化学反应速率与反应物浓度的关系式,可以清楚地判断反应物浓度的改变对化学反应速率的影响。但必须指明的是,一个化学反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系式是实验测定的结果,不能随意根据反应的化学方程式直接写出。对于很多反应,这种关系式中浓度的方次与化学方程式中各物质化学式前的系数并无确定关系
当实验已经判定反应是基元反应时,反应速率方程很容易按化学方程式的计量数直接写出。基元反应的速率常数和平衡常数的关系是一目了然的,如对于反应CO+NO2 = CO2+NO而言:
温度对化学反应速率的影响是多种多样的。对于大多数反应,温度升高,化学反应速率加快,但加快的程度不同。为了深入探讨温度对化学反应速率的影响,我们从反应H2+ Cl= 2HCl所包含的一个基元反应H2+ Cl•→HCl + H•来入手研究。
基元反应H2+Cl•→HCl+H•是CI•与H2分子碰撞,导致H一H键断裂、H一Cl键形成的过程。研究表明,这个过程需经历一个高能量的中间状态,此时形成一种旧键没有完全断裂、新键没有完全形成的过渡态H•••H•••CI,如图2-3-6所示。过渡态的能量与反应物的平均能量之差Ea。称为基元反应H2+ Cl•→HCl + H•的活化能。活化能的存在是化学反应通常需要获得能量才能实际发生的原因。不同的基元反应活化能大小不同,因此化学反应速率不同。显然,活化能越高,反应越难发生。
100多年来,为了正确认识活化能并从理论上进行计算,科学家一直在进行探讨,提出了若干个化学反应速率理论。其中,最著名的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。
基元反应碰撞理论认为,化学反应之所以能发生,是反应物分子之间互相碰撞的结果,但只有能量超过某一限度E。(相当于活化能)并满足-定方向要求的活化分子之间的碰撞,才是真正发生反应的有效碰撞。这个理论解释了温度、活化能对化学反应速率的影响。例如,低温时,活化分子少,有效碰撞少,化学反应速率就低;高温时,活化分子多,有效碰撞多,化学反应速率就高。又如,活化能高,能量超过活化能的活化分子少,有效碰撞少,化学反应速率就低。
基元反应过渡态理论认为,基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态,过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。实验研究已证实过渡态确实存在。
2021年诺贝尔化学奖授予了对有机小分子不对称催化作出重大贡献的科学家,其研究成果羟醛缩合反应的催化循环机理如下图所示。
催化剂具有选择性,某种催化剂对某一反应可能是活性很强的催化剂,但对其他反应就不一定具有催化作用。例如,乙烯与氧气可发生以下两个反应:
对于乙烯与氧气的反应,研究人员开发了一种银催化剂,它能加快第一个反应(主反应) ,而对第二个反应(副反应)影响较小。根据这一特性,可以通过选择催化剂来调控反应,使生成环氧乙烷的反应加快,从而提高这种重要的化工原料的生产效率。
催化剂的活性除了与自身成分有关外,还受到粒径、合成方法等因素以及反应温度、压强等条件的影响。通常,催化剂发挥作用需要维持在活性温度范围内。此外,有些物质的存在会使催化剂明显失效,这种现象称为催化剂中毒。AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网