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本发明属新型多孔碳材料领域，具体涉及一种非贵金属负载多孔碳材料的制备方法及其应用。
探索新的电极材料对于提高太阳能电池、锂离子电池和超级电容器等新能源存储和能量转化器件的性能起到至关重要的作用。金属氧电池、燃料电池中所涉及的氧还原反应及析氧反应难度较大，必须采用大量的贵金属催化剂(如Ru、Pd、Ir)才能使反应发生，但其昂贵的价格增加了电池的制备成本，成为这类电池技术的主要瓶颈。因此，开发低成本的非贵金属催化剂作为电极材料是一个解决该问题的有效方法。多孔碳材料具有导电性好、比表面积高、孔结构丰富以及化学稳定性高等优点，非贵金属负载的多孔碳材料在氧还原反应及析氧反应催化、超级电容器等电化学中的应用已成为新能源领域的研究热点。
多孔碳材料可通过物理化学活化碳前驱体或直接碳化制备，得到的多孔碳结构无序，孔径分布宽，在应用上受到了限制。模板碳化法虽然可以有效控制多孔碳的结构，但操作繁琐、耗时，成本高，环境污染大。而且采用硬模板法制备负载金属的多孔碳材料时，酸、碱除去硬模板过程会引起金属负载量和价态的变化。近年来发展的制备多孔碳材料的前驱物——金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料不仅是非常合适的碳源，而且能够在碳化过程中实现骨架中金属原子的原位负载。其中，共价有机框架材料是一类新兴的孔道结构规整、晶型有序的有机框架材料，其结构的多样性为多孔碳材料的合成提供了充足的原料和研究空间，是新型多孔碳材料领域的研究热点。
(2)对步骤(1)中所述非贵金属负载联吡啶类和非贵金属卟啉类共价有机框架材料在氮气氛围下进行热重表征，根据其在不同温度下的热解情况选择合适的碳化温度T；
(3)将步骤(1)中所述非贵金属负载联吡啶类和非贵金属卟啉类共价有机框架材料均匀分散在样品管中，惰性气体保护条件下，按1-5℃/min升温至步骤(2)中所述的碳化温度T；
(5)惰性气体保护条件下，按1-5℃/min降温至300-600℃，然后自然冷却至室温，得到非贵金属负载多孔碳材料。
步骤(1)中所述非贵金属负载联吡啶类和非贵金属卟啉类共价有机框架材料具有规整的微/介孔结构，以及较高的比表面积和热/化学稳定性。
步骤(1)中所述非贵金属负载联吡啶类共价有机框架材料由联吡啶类共价有机框架材料经过后修饰得到。
其中后修饰方法为：将所述联吡啶类共价有机框架材料与非贵金属盐的甲醇溶液混合，搅拌，25-80℃，反应4-24小时。且所述联吡啶类共价有机框架材料与非贵金属盐的当量比为1：1-1：12；所述非贵金属盐的浓度为0.01-0.03mol/L；所述非贵金属盐包括但不仅限于醋酸钴、氯化钴、氯化锰、醋酸锰、醋酸铁、氯化镍、醋酸镍、四氯化锡。
一种非贵金属负载多孔碳材料的应用，利用上述制备出的非贵金属负载多孔碳材料，制备超级电容器的工作电极，活性物质载量为0.5-3.5mg/cm2。
1、利用对共价有机框架材料可定向设计合成的特性，能够实现多孔碳材料的定向合成设计；
2、本发明中所选择的非贵金属具有多样性，便于调节多孔碳材料的功能和应用；
3、本发明中非贵金属负载多孔碳材料的制备方法操作简单，且无需使用模板剂；
4、通过本发明上述方法制得的非贵金属负载多孔碳材料具有高比表面积、高热稳定性，且作为电活性材料用于制备超级电容器工作电极，电化学性能好。
以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，但并不用于限定本发明。
(1)按照已公开的合成方法，合成并制备含联吡啶基团的共价有机框架材料，Py-2,2’-BPyPh COF，具体操作如下：
将8.5mg(0.04mmol)2,2’-二联吡啶-5,5’-二甲醛(2,2’-BPy DCA)和11.3mg(0.02mmol)四(对苯氨基)芘(PyTTA)加入到安瓿瓶中，加入0.5mL均三甲苯和0.5mL 1,4-二氧六环，超声混合均匀，然后加入0.1mL(6mol/L)的醋酸水溶液，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽线Pa，并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃反应3天。反应结束后，抽滤，所得固体依次用四氢呋喃洗涤5次，丙酮洗涤3次，于温度120℃下加热线mg橙色固体粉末Py-2,2’-BPyPh COF，产率75.2％。
称取上述Py-2,2’-BPyPh COF 30mg(0.3mmol)，加入到圆底烧瓶中，然后加入57.1mg(0.24mmol)六水合氯化钴的甲醇溶液15mL，室温搅拌20小时。反应结束后，抽滤，所得固体依次用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，于温度120℃下加热线mg暗红色固体粉末Co@Py-2,2’-BPyPh COF，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测结果表明CoCl
称取上述Co@Py-2,2’-BPyPh COF 24.6mg，均匀的分散在石英瓷舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉进行抽真空-惰性气体置换操作，且该操作循环3次。然后在惰性气体保护条件下，以2℃/min的速度从室温程序升温至600℃，炭化120分钟后，以2℃/min的速度从600℃程序降温至500℃，随后自然冷却至室温。最终得到18.1mg黑色固体粉末。(4)制备基于Co@N-C碳材料的超级电容器工作电极，具体操作如下：
按照活性材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的质量比称取上述Co@N-C材料8mg，乙炔黑1mg，0.6wt％聚四氟乙烯水溶液167mg，加入少量的乙醇，超声分散20分钟，80℃下烘干，刮出样品，用压片机压成直径为0.7cm的电极片，质量为1.25mg，将电极片放于直径为0.8cm的圆形泡沫镍极板上，用液压机以4-5MPa的压力压30s，得到基于Co@N-C碳材料的工作电极。
/g。如图4所示，通过QSDFT方法计算得到Py-2,2’-BPyPh COF和Co@Py-2,2’-BPyPh COF材料的孔径分布主要在2.6nm，而碳化后得到的Co@N-C材料呈现出微/介孔性质。如图5所示，扫描电子显微镜图表明Py-2,2’-BPyPh COF材料的边缘为球状形貌，中间有不规则的块状形貌。如图6所示，扫描电子显微镜图表明Co@Py-2,2’-BPyPh COF材料为不规则的块状形貌。
如图7所示，以Co@N-C材料为工作电极，铂片电极和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极，构成三电极体系，以1mol/L KOH水溶液为电解质，测得不同扫描速度下的循环伏安图，对称性很好，说明该材料适合应用于超级电容器。
如图8所示，在放电电流为1mA(电流密度为1A/g)时，电极的比电容量为93.6F/g。
(1)按照已公开的合成方法，合成并制备含联吡啶基团的共价有机框架材料，Py-2,2’-BPyPh COF，具体操作如下：
将8.5mg(0.04mmol)2,2’-二联吡啶-5,5’-二甲醛(2,2’-BPy DCA)和11.3mg(0.02mmol)四(对苯氨基)芘(PyTTA)加入到安瓿瓶中，加入0.5mL均三甲苯和0.5mL 1,4-二氧六环，超声混合均匀，然后加入0.1mL(6mol/L)的醋酸水溶液，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽线Pa，并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃反应3天。反应结束后，抽滤，所得固体依次用四氢呋喃洗涤5次，丙酮洗涤3次，于温度120℃下加热线mg橙色固体粉末Py-2,2’-BPyPh COF，产率75.2％。
称取上述Py-2,2’-BPyPh COF 30mg(0.3mmol)，加入到圆AG真人 AG平台底烧瓶中，然后加入57.1mg(0.24mmol)六水合氯化钴的甲醇溶液15mL，室温搅拌20小时。反应结束后，抽滤，所得固体依次用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，于温度120℃下加热线mg暗红色固体粉末Co@Py-2,2’-BPyPh COF，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测结果表明CoCl
称取上述Co@Py-2,2’-BPyPh COF 24.6mg，均匀的分散在石英瓷舟中，放置在管式炉中，AG平台真人 真人AG 平台官网然后对管式炉进行抽真空-惰性气体置换操作，且该操作循环3次。然后在惰性气体保护条件下，以2℃/min的速度从室温程序升温至1000℃，炭化120分钟后，以2℃/min的速度从1000℃程序降温至500℃，随后自然冷却至室温。最终得到12.0mg黑色固体粉末。(4)制备基于Co@N-C碳材料的超级电容器工作电极，具体操作如下：
按照活性材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的质量比称取上述Co@N-C材料8mg，乙炔黑1mg，0.6wt％聚四氟乙烯水溶液167mg，加入少量的乙醇，超声分散20分钟，80℃下烘干，刮出样品，用压片机压成直径为0.7cm的电极片，质量为1.1mg，将电极片放于直径为0.8cm的圆形泡沫镍极板上，用液压机以4-5MPa的压力压30s，得到基于Co@N-C碳材料的工作电极。经检测：不同扫描速度下的循环伏安图对称性较好，在放电电流为1mA(电流密度为1A/g)时，电极的比电容量为85.7F/g。
(1)按照已公开的合成方法，合成并制备含联吡啶基团的共价有机框架材料，Py-2,2’-BPyPh COF，具体操作如下：
将8.5mg(0.04mmol)2,2’-二联吡啶-5,5’-二甲醛(2,2’-BPy DCA)和11.3mg(0.02mmol)四(对苯氨基)芘(PyTTA)加入到安瓿瓶中，加入0.5mL均三甲苯和0.5mL 1,4-二氧六环，超声混合均匀，然后加入0.1mL(6mol/L)的醋酸水溶液，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽线Pa，并火焰AG真人 AG平台封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃反应3天。反应结束后，AG平台真人 真人AG 平台官网抽滤，所得固体依次用四氢呋喃洗涤5次，丙酮洗涤3次，于温度120℃下加热线mg橙色固体粉末Py-2,2’-BPyPh COF，产率75.2％。
称取上述Py-2,2’-BPyPh COF 30mg(0.3mmol)，加入到圆底烧瓶中，然后加入57.1mg(0.24mmol)六水合氯化钴的甲醇溶液15mL，室温搅拌20小时。反应结束后，抽滤，所得固体依次用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，于温度120℃下加热线mg暗红色固体粉末Co@Py-2,2’-BPyPh COF，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测结果表明CoCl
称取上述Co@Py-2,2’-BPyPh COF 24.6mg，均匀的分散在石英瓷舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉进行抽真空-惰性气体置换操作，且该操作循环3次。然后在惰性气体保护条件下，以2℃/min的速度从室温程序升温至600℃，炭化720分钟后，以2℃/min的速度从600℃程序降温至500℃，随后自然冷却至室温。最终得到14.9mg黑色固体粉末。(4)制备基于Co@N-C碳材料的超级电容器工作电极，具体操作如下：
按照活性材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的质量比称取上述Co@N-C材料8mg，乙炔黑1mg，0.6wt％聚四氟乙烯水溶液167mg，加入少量的乙醇，超声分散20分钟，80℃下烘干，刮出样品，用压片机压成直径为0.7cm的电极片，质量为1.20mg，将电极片放于直径为0.8cm的圆形泡沫镍极板上，用液压机以4-5MPa的压力压30s，得到基于Co@N-C碳材料的工作电极。经检测：不同扫描速度下的循环伏安图对称性较好，在放电电流为1mA(电流密度为1A/g)时，AG平台真人 真人AG 平台官网电极的比电容量为90.5F/g。
(1)按照已公开的合成方法，合成并制备含联吡啶基团的共价有机框架材料，Py-2,2’-BPyPh COF，具体操作如下：
将8.5mg(0.04mmol)2,2’-二联吡啶-5,5’-二甲醛(2,2’-BPy DCA)和11.3mg(0.02mmol)四(对苯氨基)芘(PyTTA)加入到安瓿瓶中，加入0.5mL均三甲苯和0.5mL 1,4-二氧六环，超声混合均匀，然后加入0.1mL(6mol/L)的醋酸水溶液，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽线Pa，并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃反应3天。反应结束后，抽滤，所得固体依次用四氢呋喃洗涤5次，丙酮洗涤3次，于温度120℃下加热线mg橙色固体粉末Py-2,2’-BPyPh COF，产率75.2％。
称取上述Py-2,2’-BPyPh COF 30mg(0.3mmol)，加入到圆底烧瓶中，然后加入57.1mg(0.24mmol)六水合氯化钴的甲醇溶液15mL，50℃搅拌20小时。反应结束后，抽滤，所得固体依次用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，于温度120℃下加热线mg暗红色固体粉末Co@Py-2,2’-BPyPh COF，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测结果表明CoCl
称取上述Co@Py-2,2’-BPyPh COF 24.6mg，均匀的分散在石英瓷舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉进行抽真空-惰性气体置换操作，且该操作循环3次。然后在惰性气体保护条件下，以2℃/min的速度从室温程序升温至600℃，炭化120分钟后，以2℃/min的速度从600℃程序降温至500℃，随后自然冷却至室温。最终得到17.7mg黑色固体粉末。(4)制备基于Co@N-C碳材料的超级电容器工作电极，具体操作如下：
按照活性材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的质量比称取上述Co@N-C材料8mg，乙炔黑1mg，0.6wt％聚四氟乙烯水溶液167mg，加入少量的乙醇，超声分散20分钟，80℃下烘干，刮出样品，用压片机压成直径为0.7cm的电极片，质量为1.3mg，将电极片放于直径为0.8cm的圆形泡沫镍极板上，用液压机以4-5MPa的压力压30s，得到基于Co@N-C碳材料的工作电极。经检测：不同扫描速度下的循环伏安图对称性较好，在放电电流为1mA(电流密度为1A/g)时，电极的比电容量为85.2F/g。
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