联系电话 15137136020
最新公告：
物理法通常指气体活化法，是以水蒸气、烟道气（水蒸气、CO2、N2等的混合气）、CO2或空气等作为活化气体，在800～1000℃的高温下与已经过炭化的原材料接触进行活化的过程。在这个过程中，具有氧化性的活化气体在高温下侵蚀炭化料的表面，使炭化料中原有闭塞的孔隙重新开放并进一步扩大，某些结构因选择性氧化而产生新的孔隙，同时焦油和未炭化物等也被除去，最终得到活性炭产品。由于物理法通常采用气体作为活化剂，工艺流程相对简单，产生的废气以CO2和水蒸气为主，对环境污染小，而且最终得到的活性炭产品比表面积高，孔隙结构发达，应用范围广，因此在活性炭生产厂家中70％以上都采用物理法生产活性炭。下面对物理活化法的机理、工艺流程、装置设备及国内外发展现状等进行具体阐述。
物理法制备活性炭需要先将原料在400～600℃下进行炭化处理，使原料中碳元素以外的主要元素（氢、氧等）以气体形式脱除，通过CO2、CO的形式也可使一部分碳元素释放出去，残留的碳元素则多数以类似石墨的碳微晶形态存在。然而和石墨晶体不同的是，这些碳微晶的排列是杂乱无章的，因此形成了具有活性炭原始形态的结构。但是仅仅经过炭化处理，碳微品的周围以及碳微晶之间的缝隙仍被热解所产生的焦油或者无定形碳堵塞，因此需要进一步活化处理，除去这些堵塞孔隙的物质才能得到具有发达孔隙结构的活性炭。
在炭化的中间产物进行活化期间，首先是基本碳微品以外的无定形碳与活化气体反应并以气体形式脱离，使微晶表面逐渐暴露，之后微晶发生活反应，但活化反应的速率在与碳网平面平行的方向大于垂直碳网平面的方向。有观点认为，在碳微晶边角和有缺陷的位置上的碳原子由于其化合价未被相邻的碳原子饱和，因此化学性质更为活泼，往往更易于与活化剂反应，这些碳原子即构成所谓的“活性点”。这些“活性点”与活化剂反应后以CO和CO2等形式逸出，使新的不饱和碳原子又暴露出来继续参与反应，因此微晶外表面的碳元素的脱离与微品的不均匀气化反应共同形成形了新的孔隙结构，这是活化第一阶段，即造孔阶段。随着活化反应的进一步进行，得到的孔隙进一步扩大加宽，或者是相邻微孔之间的孔壁被烧蚀使微孔合并形成中大孔，这是活化的第二阶段，即扩孔阶段。随着活化反应进行到第三阶段，即造孔阶段，尽管会不断产生新的微孔，但由于扩孔效应影响更大，中大孔数目越来越多，因此比表面积及微孔容积仍会逐渐减小。从这种活化方式来看，孔隙的结构与气化损失率密切相关。根据杜比宁（Dubinin）的观点，当气化损失率小于50％的时候将得到以微孔为主的活性炭；气化损失率大于75％时则得到以大孔为主的活性炭；气化损失率介于二者之间时则得到的活性炭兼具微孔和大孔结构。此外也有不少研究表明气体活化过程中活性炭表面的官能团会发生一定的改变。
活化程度的测定方法可通过气化量，即活化期间炭的质量比活化前原料炭的质量减少的百分比表示；另外也可通过活化得率，即活化最后得到的活性炭质量占活化前炭化料质量的百分比来表示。气化量与活化得率之间的关系如下：
由此可见该反应是吸热反应，实际上该反应需要在800℃以上才能进行。炭表面吸附水蒸气之后，水蒸气分解释放出氢气，接着吸附的氧以一氧化碳的形式从炭表面脱离。该反应可能按如下过程进行：
一般认为在这个过程中氢气会有一定的妨碍作用，但一氧化碳不影响反应进行，这可能是因为生成的氢气被炭吸附，堵塞了其中的活性点。同时，生成的CO与炭表面上的氧发生反应变成CO2见式（3-8）。此外吸附在炭表面上的水蒸气可按式（3-9）进一步发生反应：
式中，p为气体分压（大气压），是由实验得到的常数。目前已知炭材料中所含的金属元素对该反应有较为明显的催化作用，使得反应速率明显加快。
日本学者北川等的研究表明活化温度在900℃以上时，水蒸气在炭化物中扩散速率的影响开始变得显著，不均匀的扩散速率使得活化反应在不同部位也不能均匀地进行，即在一定范围内，活化温度越低则越利于水蒸气充分扩散到孔隙中，对整个炭化物颗粒进行均匀活化。此外如若温度过高则反应速率太大，水蒸气在孔隙入口处即迅速地与碳反应消耗掉，难以扩散至孔隙内部，因此活化便不均匀。
碳与二氧化碳的反应速率比与水蒸气反应的速率慢，而且该反应需要在800～1100℃的较高温度下进行。一般而言多采用主要成分为二氧化碳和水蒸气的烟道气作为活化气体，很少单独使用二氧化碳气体进行活化。已知该反应受一氧化碳和反应混合物中的氢的妨碍。
从反应式中可看出观点一认为二氧化碳与碳之间的反应是不可逆反应，生成的一氧化碳将吸附在碳的活性位点上阻碍反应进行，而观点二则认为二氧化碳与碳发生的是可逆反应，一氧化碳浓度增加时可逆反应达到平衡状态，反应即不能继续进行。
由此可见这两个反应均是放热反应，因此反应之时控制合适的温度极为不易，此外很难避免局部过热，不易得到活化均匀的产品。而且该反应速率非常快，气化不仅生成了孔隙，而且在炭颗粒表面也产生了很大的气化损失，同时采用该法所制得的活性炭表面有非常多的含氧官能团，因此该法在活性炭的生产工艺中极少使用。
在活性炭的实际生产过程中最常使用的活化气体是以CO2、H2O和O2为主要成分的烟道气。H2O与碳的吸热反应可有效防止碳与O2反应时温度急剧升高而产生局部过热的现象，反过来碳与O2的反应又可以维持活化温度。因此只要混合气体里各成分比例合适，便可以有效地稳定活化温度，使活化反应均匀进行。此外也有观点认为原料中含有不同的活化位点，这些活化位点对于不同的活化气体的反应活性也不一样，有的更易与水蒸气反应，有的更易与CO2反应，因此采用混合气体更有利于制备高性能活性炭。但值得注意的是有研究表明原料中若钾含量较高则会在含氧的混合气体中发生剧烈的燃烧反应而不是活化，这是因为包括钾在内的一些金属化合物对于气体活化有催化加速作用。
超临界水是指气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时液态水和气态水没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。超临界水具有很强的反应活性和广泛的融合能力。西班牙学者Salvador等用超临界状态水（Tc＝374℃，pc＝22.1MPa）取代水蒸气对木炭、煤、果壳等原料进行了活化处理，发现超临界水的活化效果优于水蒸气，例如反应速率提升，活化更均匀［］。然而超临界水与碳反应的动力学、反应选择性及造孔机理等到目前为止均未有深入的研究，等以酚醛树脂为原料，对比了超临界水和水蒸气活化效果，实验结果表明超临界水活化利于中孔的大量形成，而水蒸气则利于微孔结构的发展，同时以超临界水为活化剂可在相对较低的温度（650℃）下进行，可保证有较高的比表面积和中孔容积并降低烧蚀率［5.6］。以褐煤为原料，采用超临界水活化法制得了中孔比例达40％左右的活性炭，而水恭气活化得到的活性炭中中孔比率为29.3％，而且作者发现由于超临界水活化法得到的活性炭内部孔结构丰富，使灰分更易于暴露从而被洗脱［7］。Montane等的研究亦表明相较于水蒸气活化法，超临界水活化可使活化速率加快，烧蚀率降低，并且可以调控活性炭的孔结构。
为提高产品得率，降低生产过程中的能源消耗并同时保证产品质量，中国林业科学研究院林产化学工业研究所活性炭研究室开发出了原料热解自活化的新工艺。该工艺的基本原理是在密闭反应容器中，原料在高温下热解产生出大量气体，这些气体即可作为活化反应的气体，同时由于体系的压力增高，椰壳组织细胞内的气体强制逸出时，会对椰壳组织结构产生一定冲击，这种冲击作用可以改善椰壳组织结构，从而促进高温自活化时活性炭微孔的形成与发展。
椰壳为原料，采用热解活化法于900℃下密闭处理4h后制备了活性炭，实验结果表明所制的活性炭比表面积为994m／g，微孔容积为0.43cm／g，微孔率达到85％，平均孔径为2nm。该活性炭碘吸附值为1295mg／g，亚甲基蓝吸附值为135mg／g，亦说明其孔径分布以微孔为主］。之后又进一步延长活化时间至8h，虽然得率降为9.4％，但活性炭比表面积达到1723m／g，微孔容积为0.68cm3／g，碘吸附值与亚甲基蓝吸附值分别达到了1628mg／g和375mg／g，均优于市售净水用活性炭。作者认为反应机理是在密闭空间中，物料首先发生热解反应生成大量的CO2、H2O、H2、CO等气体，可能由于压力原因，这些气体从原料内部强行逸出将产生一定量的孔隙。同时由于是在密闭空间，这些类似于烟道气的气体可以与炭化料进行活化反应生成发达的孔隙结构，同时密闭空间里原有的空气亦可促进活化反应的进行。
与传统物理或化学活化法相比，这种新工艺非常方便，活化时间只需4h左右，而物理和化学活化法均需要6h或更长的活化时间，因此该工艺大大缩短了生产周期，提高了效率，节约了能耗，此外该工艺在生产过程中不使用任何化学试剂，降低了环境污染和制备成本，具有非常良好的工业应用前景。
物理活化法通常指气体活化法，但除了气体活化法以外还有其他物理活化法。例如可采用模版活化法，即在多孔无机物模版内（多为硅溶胶）引入有机聚合物，炭化后使用强酸将模版溶解，从而形成与无机物模板的空间结构相似的多孔碳材料。该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭［11］。美国、日本有利用硅凝胶微粒（75～147μm，比表面积470㎡／g，孔径4.7nm）作为模板，制成比表面积1100～2000㎡2／g，孔径为1～10nm，并集中在2nm的窄孔径分布的活性碳材料［12,13］。等采用了一种硅溶胶模板法与CO2活化法相结合的模板-物理活化法以期提高中孔炭的BET表面积，从而提高中孔炭的比电容。实验结果表明所制得的活性炭中孔率可达81％，比电容量可达85F／g，作者认为CO2主要是在中大孔内发生造孔反应形成新的微孔，从而提高了中孔碳材料的电化学性能［14］；Kyotani等以溶胶-凝胶法制得了硅溶胶，并以之为模版，加入聚呋喃甲醛后于800℃下炭化，酸洗后得到了中孔活性碳材料，其比表面积为1060㎡／g，中孔率超过了60％［13］；Tamai等亦制得了比表面积达1370㎡／g，中孔率超过70％的中孔活性炭［15］。模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布，但该方法制备工艺复杂，而且需用酸（由于模板通常是含硅化合物，因此往往需要用到有剧毒的HF）除去模板，成本较高。
此外当用物理活化法制备活性炭，特别是超级电容活性炭时，加入一定量的金属催化剂等可有效降低反应活化能，降低活化温度，成倍提高反应速率，亦可使孔径分布更为集中，尤其是加入过渡金属如Fe、Ni、Co等特别有利于中孔的形成。但反应速率过快也可能导致微孔壁被烧蚀，结构被破坏［16～19］。Tomita等发现在焦炭上负载Ni之后再气化，得到的产物中出现了10nm左右的中孔［20］；等以沥青球为原料，加入二茂铁之后采用水蒸气于900℃下活化，得到了中孔率达44％，主要孔径分布在3～5nm和30～50nm的中孔活性炭，其对维生素B12的吸附容量较不加入二茂铁的对照样品有大幅度提高。AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网
