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　　AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网【专利摘要】通过碱性活化过程对碳进行活化的方法包括以下步骤：在活化相过程中引入水蒸气，以控制高度反应性副产物的形成。所述方法包括对含碳第一材料和含碱性第二材料的混合物进行加热，在第一阈值温度下引入水蒸气，并在第二阈值温度停止引入水蒸气。所述活性碳材料适用于碳基电极和用于高能量密度装置。

　　[0001]本申请根据35U.S.C.§ 120，要求2011年9月28日提交的美国申请系列号第13/247,211号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

　　[0002]本发明一般地涉及通过碱性活化过程对碳进行活化的方法。具体地，本发明涉及将水蒸气受控注入反应容器的方法，以限制活化过程中产生不需要的副产物。

　　[0003]在许多应用中需要电能储存，例如电动车/混合动力车、便携式电子器件和能源系统。通常来说，各种类型的电池已经被用于大多数应用中。但是，由于有限的充电循环能力、较慢的放电速率和结合到电池中的化学品的毒性，在许多新应用中使用电池是复杂的。

　　[0004]近年来，电化学双层电容器(EDLC，也被称为超级电容器或超电容器)，已经被用作电池的替代品，特别是在需要高功率、长使用寿命和长循环寿命的应用中。不同于被中间物质分隔开的两个单独的板，此类电容器采用的是实际上两层相同基材的“板”，所谓的“电双层”。如名字所暗示的那样，EDLC中的能量储存是通过将电化学双电层中的电荷分离并储存在固体表面和电解质之间的界面上来实现的。电双层的电性质导致电荷的有效分离，尽管是难以察觉的薄(纳米规格)的层的物理分离。由于不需要电介质松散层，实现了将“板”以大得多的表面积封装到给定尺寸中，导致它们在实际尺寸包装中非常高的电容量。

　　[0005]得益于活性碳(或活化碳)的非常大的表面积、良好的导电性和离子导电性、优异的化学稳定性和低 本，其是EDLC中最广泛使用的材料。碱性活化是用于形成活性碳的一种方法。其依赖于使得含碳前体化合物在高温惰性气氛中碳化，然后进行化学活化，通常采用KOH或NaOH。碱性活化的一个主要缺点在于会作为反应副产物产生碱金属，它会挥发并在工艺设备的较冷区域中冷凝。这对于大规模生产造成了明显的安全危害。此外，由于碱金属的挥发特性，导致工艺设备的严重腐蚀。因此，在活化过程中产生的碱金属必须在与周围环境接触之前进行“处理”。之前，是通过在材料冷却之后向设备引入水蒸气和/或0)2来完成处理的，从而将碱金属转变成相应的氢氧化物和碳酸盐，然后可以将它们安全地排出。该方法具有两个缺点:首先，处理需要额外的工艺循环时间(对于间歇法)或额外的设备，例如冷却室(对于连续法)，并且增加了工艺成本；其次，由于直到工艺循环末端再对碱金属进行处理，安全问题仍然是一个严重的考虑。如果设备中具有任意冷点，则碱金属倾向于在这些点上沉积并积累。随着沉积变厚，用于水蒸气或CO2渗透该沉积的后活化所需的时间量变长。这增加了在活化过程中可能发生事故的风险，并且需要更长的工艺循环时间。在本发明中，我们描述了一种新的碱性活化方法，其解决了上述问题。

　　[0006]本发明的一个方面包括用于制造活性碳的一种新的碱性活化方法。在一个实施方式中，在整个活化过程中，将包含较低浓度水蒸气的气体弓丨入到炉内气氛中，使得蒸汽相中的碱金属在产生之后立即转变成当量氢氧化物。这使得在任意时间点的炉内的碱金属的绝对量最小化，并消除了在厚沉积中埋有碱金属的可能性。本发明的一些实施方式增强了工艺安全性并消除了在反应末端对于额外工艺循环时间的需求，从而降低了工艺成本。在一些实施方式中，没有对所得到的活性碳的性能造成不利影响。

　　[0007]本发明的另一个方面包括对碳进行活化的方法。一个实施方式包括对碳进行活化的方法，该方法包括:提供包含碳的第一材料；提供包含碱性化合物的第二材料；形成包含所述第一材料和第二材料的混合物，其中碱性化合物与碳的比为大于或等于1:1 ;在反应容器中将混合物加热至约500-1200°C的反应容器温度；当反应容器温度大于或等于第一阈值温度时，将水蒸气引入到反应容器中；并且当反应容器温度低于第二阈值温度时，停止所述的将水蒸气引入到反应容器中。在一些实施方式中，第一阈值温度不同于第二阈值温度。在一些实施方式中，将反应容器在最大反应容器温度保持约30分钟至约6小时。

　　[0008]在一些实施方式中，第一阈值温度包括约25°C，第二阈值温度包括约25°C。在一些实施方式中，第一阈值温度包括约200°C，第二阈值温度包括约200°C。在一些实施方式中，第一阈值温度包括约400°C，第二阈值温度包括约400°C。在一些实施方式中，第一阈值温度包括约500°C，第二阈值温度包括约500°C。

　　[0009]在一些实施方式中，反应容器中的水蒸气的浓度包括大于O体积％至约30体积％。在一些实施方式中，反应容器中的水蒸气的浓度包括I体积％至约10体积％。在一些实施方式中，进入反应容器的水蒸气的流速包括约IxlO-3L/分钟每L反应容器体积至约1.5xlO^L/分钟每L反应容器体积。

　　[0013]参考以下详细描述、附图、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明的组合物、制品、装置和方法之前，应理解，本发明不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法，除非另有说明，因为它们当然是可以改变的。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是起限制作用。

　　[0014]提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知的实施方式来揭示本发明的内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解，可以对本文所述的本发明的各方面作出许多变化，同时仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明不构成对本发明的限制。

　　[0015]揭示了材料、化合物、组合物以及组分，它们可用于所揭示的方法和组合物，可结合所揭示的方法和组合物使用，可用于制备所揭示的组合物，或者是所揭示的方法和组合物的实施方式。在本文中公开了这些和其他的材料，应理解当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等等而未明确地具体揭示这些材料的每个不同的单独和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类取代物A、B、和C并且还公开了一类取代物D、E、和F和组合的实施方式A-D的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A、B和C ;D、E和F ;以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了 A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A、B和C ;D、E和F ;以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

　　[0016]在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语具有以下含义:

　　[0017]“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

　　[0018]术语“约”修饰了所有范围内的术语，除非另有说明。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。组合物、组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。

　　[0019]除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

　　[0020]本文所用的碳 包括无定形碳，但是还可包括石墨碳和/或非石墨碳以及可任选的其他形式的碳。本发明的碳可来自任意来源，例如，坚果壳、木或木粉、生物质、合成树脂例如聚乙烯醇和聚丙烯腈、煤和褐煤。

　　[0022]可以以大于或等于1:1的任意合适的比例结合碱性化合物与碳。以重量百分数表示，碳与碱性化合物的比例可以约为1:1至1:10。非限制性的示例性比例包括1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8和1:9。优选地，碳与碱性化合物的比例为约1:1至约1:3。

　　[0023]本文所用的第一阈值温度包括达到工艺热循环的温度。或者，第二阈值温度包括到达反应过程的冷却循环的温度。在一些实施方式中，过程涉及向反应容器加入混合物，密封容器，然后将反应容器加热至所需的温度从而对碳进行活化。在对容器进行加热的升温相过程中，反应容器会达到第一阈值温度，其中，将水蒸气引入到反应容器中。继续引入水蒸气直至达到第二阈值温度，并且可包括持续引入或间隙引入，可包括浓度的变化，可包括使用闭合回路系统或开放回路系统，和/或可包括使用来自反应容器的参数的反馈。在足以使得碳活化的温度一段时间之后，反应容器冷却或自然冷却。在该降温相的过程中，反应容器会达到第二阈值温度，其中，如上所述，停止引入水蒸气。反应器的冷却可包括使用额外的冷却组件，例如液体冷却系统、散热器、风扇或者强制通风。

　　[0025]可以将反应容器维持在固定的温度，以实现碳的活化。所述固定的温度可以是约500-1400°C。在一些实施方式中，所述固定的温度包括约500°C、550°C、60(rC、65(rC、700 °C 750 °C 800 °C、850 °C、900 °C 950 °C 1000°C 1100°C 1200 V、1300 V 或者 1400 V。可以将反应容器在该固定的温度保持足以使得至少一部分的碳变得活化的时间。在一些实施方式中，将反应容器在固定的温度保持0.5、1、2、3、4、5、6、7或者8个小时。

　　[0026]本文所用的水蒸气包括气相中的水，无论是否由蒸发、沸腾或者升华产生的，并且还可包括冷凝到空气中的微小颗粒上的水。反应容器中的水蒸气浓度可包括大于0%至约30%。在一些实施方式中，水蒸气浓度约为0.5体积％、0.75体积％、I体积％、1.5体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％、20体积％、21体积％、22体积％、23体积％、24体积％、25体积％、26体积％、27体积％、28体积％、29体积％、30体积％。如上文所述，将水蒸气引入到反应容器中可包括连续法或间歇法，并且还可包括浓度的变化。引水系统可包括开放回路系统或闭合回路系统，并且可包括使用来自反应容器的参数 的反馈。在一些实施方式中，进入反应容器的水蒸气的流速包括约IxKT3L/分钟每升 反应容器体积至约1.SxKT1L/分钟每升反应容器体积。在一些实施方式中，进入反应容器的水蒸气的流速包括约为1χ10-3、2χ10-3、3χ10-3、4χ10-3、5χ10-3、6χ10-3、7χ108χ10-3、9χ10-3、1χ10-2、2χ10-2、3χ10-2、4χ10-2、5χ10-2、6χ10-2、7χ10-2、8χ10-2、9χ10-2 或者IxKT1,单位为L/分钟每升反应容器体积。

　　[0027]除了水蒸气之外，反应容器中的气氛可包括惰性气体，例如N2或八!.、CO2和/或会与碱性化合物反应的其他化合物，例如醇类。

　　[0028]在本发明的一个实施方式中，可以通过如下方法合成活性碳:在高温(通常数百摄氏度)下，使得含碳前体在含水蒸气的气氛(例如N2或Ar)中碳化，之后通过采用例如Κ0Η、K2C03Na0H, Na2CO3^Na2O, Ca (OH) 2、KHCO3、NaHCO3、KCl、NaCl、KF、NaF 或者 MgCl2 来进行化学活化。化学活化有利地产生了较大微孔体积、均匀的孔径分布和较高的容量，这能够实现能量储存的增加。

　　[0029]相比于现有技术的方法，本发明所述的方法的实施方式具有以下优点:1)在活化循环过程中，在加工气氛中存在水蒸气，从而使得蒸汽相中的任何碱金属在产生之后立即转变成相应的氢氧化物，使得在任意时间点的炉内的碱金属的绝对量最小化，并增强了工艺安全性；以及2)消除了现有技术中在末端对于额外的工艺循环时间的需求。此外，没有对所得到的活性碳的性能造成不利影响。实施例

　　[0031]采用KOH作为活化剂的常规连续模式或间歇模塑的碱性活化过程可如下所述:

　　[0032]1.通过使用如下两种方法中的一种来混合碳粉末和Κ0Η，来制备用于活化的进料批料。A)浸溃法:将碳粉末与KOH溶液混合，然后对混合物进行干燥。B)物理混合法:将碳粉末与KOH固体(其可以是粉末、薄片、球等的形式)混合。

　　[0033]2.在反应容器中，在惰性气氛(例如，N2、Ar、He等)中，将碳/KOH混合物加热至所需的活化温度，其通常为600-1000°C。在暴露于活化温度所需的时间量之后，使得材料冷却。

　　[0034]3.一旦反应容器低于特定的温度(例如300°C)，将水蒸气或CO2或者它们的组合输送到设备中，与作为活化过程的副产物的金属钾进行反应。

　　[0038]2.加热碳/KOH混合物。在第一阈值温度下，在整个热循环过程中或者部分热循环过程中，将水蒸 气引入到设备中。将反应容器升温至所需的温度，持续所需的时间量，并最终冷却。在冷却阶段期间，将反应容器冷却至第二阈值温度。低于第二阈值温度，停止水蒸气引入反应容器中。在一些实施方式中，将水蒸气引入设备中与炉温高于某一温度的热循环的部分有关，所述某一温度是产生碱金属和/或对于碱金属存在显著量的蒸汽压的温度。例如，在一些实施方式中，当KOH用作活化剂时，临界温度约为400°C。

　　[0040]碳粉末与KOH粉末(西格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)Cat.N0.06103)以1:2.2 (w/w)的比例混合，所述碳粉末源自在N2下，在800°C下对小麦粉进行碳化，然后将所得碳化物研磨至d50约为5微米。将碳/KOH混合物装入SiC坩锅中，并装载到箱式炉中。将炉温以150°C /小时升温至750°C，在750°C保持2小时，然后自然冷却至室温。在整个热循环中，用N2吹扫炉。在升温过程中，当炉温达到400°C时，通过在室温下将N2鼓泡通过去离子(DI)水，将水蒸气引入炉中。估计炉气氛中的水蒸气浓度为1.5%。之后当在冷却过程中炉温到达300°C时停止水引入，并且用纯N2吹扫炉，直至当炉卸载时的炉温达到70°C或更低。当反应容器接触环境空气时，没有观察到与金属钾相关的反应迹象。用稀HCl和DI水洗涤所得材料，直至pH为中性，并滤出活性碳。最后，对活性碳进行过滤，并在675°C的1%H2/N2中热处理2小时。

　　[0042]与实施例1相同，不同之处在于炉气氛中的水蒸气浓度为7.1%。当材料接触环境空气时，没有观察到与金属钾相关的反应迹象。

　　[0044]与实施例1相同，不同之处在于炉气氛中的水蒸气浓度为33%。当材料接触环境空气时，没有观察到与金属钾相关的反应迹象。

　　[0045]实施例4 (对比例)[0046]过程运行与实施例1相似。但是，作为从升温过程中的400°C至冷却过程中的300°C引入水蒸气的替代，仅仅用纯N2吹扫炉，直至在冷却过程中炉温到达100°C。在反应容器中观察到反应后的钾金属的沉积。为了猝冷钾金属，当炉温在100°C维持2小时的过程中，将N2鼓泡通过热的去离子水，以将水蒸气携带入反应容器中。然后对炉进行冷却，同时使得N2鼓泡通过热的去离子水，持续额外的I小时。最后，当炉温达到小于或等于70°C时，卸载炉。以实施例1的相同方式对活性碳进行洗涤和热处理。

　　[0047]在使用对比方法的重复实验中，在炉中始终观察到固体沉积物。甚至在3小时的猝冷相之后，观察到在与周围环境接触之后，固体沉积物会自燃，导致火焰甚至是爆炸。在大规模生产中，预期危害会明显更为严重。

　　[0048]在纽扣电池中评估上述实施例中得到的活性碳的EDLC性能。纽扣电池通过以85:5:10的重量比掺混活性碳、炭黑(黑珍珠2000 (Black Pearl2000)，作为导电添加剂)和PTFE (作为粘结剂)，并将混合物辊入电极来制造。1.5M的四氟硼酸四乙铵盐的乙腈溶液用作电解质。这些纽扣电池的测试结果见表1。可以看出，在活化过程中存在较低浓度的水蒸气的情况下制造的活性碳(实施例1和2)具有与对比例I相似的EDLC性能，而以该水平引入水蒸气有效地消除了与金属钾相关的风险。在较高的水蒸气浓度下(实施例3)，性能略低。

　　1.一种对碳进行活化的方法，该方法包括以下步骤: a.提供包含碳的第一材料； b.提供包含碱性化合物的第二材料； c.形成包含所述第一材料和第二材料的混合物，其中碱性化合物与碳的比为大于或等于 1:1 ; d.在反应容器中将混合物加热至约500-1200°C的反应容器温度； e.当反应容器温度大于或等于第一阈值温度时，将水蒸气引入到反应容器中；以及 f.当反应容器温度低于第二阈值温度时，停止所述的将水蒸气引入到反应容器中。

　　2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阈值温度包括约25°C，所述第二阈值温度包括约25 °C。

　　3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阈值温度包括约200°C，所述第二阈值温度包括约200°C。

　　4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阈值温度包括约400°C，所述第二阈值温度包括400°C。

　　5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阈值温度包括约500°C，所述第二阈值温度包括约500°C。

　　6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应容器中的水蒸气的浓度包括大于O体积％至约30体积％。`

　　7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，反应容器中的水蒸气的浓度包括约I体积％至约10体积％。

　　8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入反应容器的水蒸气的流速包括约IxlO-3L/分钟每升反应容器体积至约1.SxlO-1L/分钟每升反应容器体积。

　　10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性化合物与碳材料的比包括1.8:1或更大。

　　11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述反应容器在最大反应容器温度保持约30分钟至约6小时。

　　【发明者】K·P·加德卡里, 刘佳, K·P·雷迪 申请人:康宁股份有限公司