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用间苯二酚和甲醛合成有机气凝胶(RF),经过高温碳化得到具有高孔洞率(大于80%)和高比表面积(400~900 m/g)的碳气凝胶材料(CRF),科学家们认为这种碳气凝胶在吸附剂、双电层电容器及色层分离材料中具有很高的应用价值
有机气凝胶RF被认为是一种介孔材料,具有很少量的微孔,Murillo等[3]研究发现有机RF气凝胶的比表面积主要由反应前驱体间苯二酚和催化剂Na2CO3的物质的量比(R/C)决定,而介孔体积主要由间苯二酚和溶剂水的物质的量比(R/W)决定,R/C比有助于气凝胶分散,而R/W比不利于气凝胶分散;高温碳化过程会使材料比表面积增大,因为,碳化过程会引入大量微孔,同时R/C比的高低会决定碳化后碳气凝胶介孔体积的增大或减小.
近年来,全球气候变暖是人类迄今面临的最重大环境问题,温室气体的排放是全球变暖的主要原因,而化石燃料的燃烧是温室气体的主要来源,世界各国纷纷将科技力量和资金转向可再生能源的利用,而超级电容器以其能量密度高、比功率高、使用寿命长、充放电速度快及循环效率高等众多优点受到社会各界的高度重视[4,5].目前商用的碳基电极材料一般都是活性炭,但其电阻率高、孔径结构难调等先天缺陷制约了其作为电极材料的进一步发展[6].碳气凝胶作为一种新型的碳基材料,具有高孔洞率(大于80%)、高比表面积(400~1100 m2/g)、低电阻率(约为0.1 Ω·cm)及孔径可调等优点,被认为是一种优良的超级电容器电极材料[7].
本文从制备角度出发,通过控制材料配比、改变CO2活化的温度,探讨了活化温度对材料孔结构和电化学性能的影响.
间苯二酚与甲醛按1∶2的物质的量比混合,适量碳酸钠为催化剂,通过溶胶-凝胶、常压干燥和高温碳化(1 050 ℃)得到碳气凝胶(CRF).图 1为标准碳化温度-时间(T-t)曲线 min用以蒸发掉RF气凝胶中残留的溶剂.间苯二酚与催化剂的物质的量比为R/C,实验中分别取R/C=500,1 000,1 500;间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数为M,实验中取M=30.本文所用CRF-1530代表的是R/C=1 500,M=30的碳气凝胶样品,其他同理.
R/C=1530,M=30,最高活化温度为800 ℃、活化时间3 h制得的活化碳气凝胶.1.3 超级电容器电极的制备
采用Philips XL30 FEG扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌,用Quantachrome Autosorb-1MP型全自动物理吸附比表面分析仪测试N
吸附-脱附等温线,用多点BET方法计算样品比表面积.电化学特性方面,采用经典的三电极测试体系,使用上海华辰CHI660A电化学工作站对电极进行循环伏安、恒流充放电测试,循环伏安测试的扫描速率为10~100 mV/s,恒流充放电的电流密度为1 A/g.
图 2(a)和图 2(b),2(c),2(d)可以发现,活化前后的碳气凝胶材料都是由纳米颗粒堆积而成的多孔结构,CO2活化后,颗粒尺寸没有明显变化(约为100 nm),但堆积状态以及颗粒间的孔道发生了变化.具体表现为:随着CO2活化温度的升高,纳米颗粒的堆积越来越疏松,大孔的尺寸和数量都在增加.这表明CO2活化具有扩孔作用,该作用随着活化温度的升高而增大.
2吸脱附曲线,通过对比可以看到,CO2活化温度的提高显著增加了碳气凝胶的N2吸附量,表明材料的孔隙率随着活化温度的升高而增大.图 3(b)为活化碳气凝胶的孔径分布图,从中可以发现,随着温度的增加,5 nm以下的孔容随着温度的提高而增加,说明提高CO2活化温度可以增加微孔和介孔的数量.如前所述,这两种孔的增加会增大碳气凝胶的比表面积.表 1(见下页)为制备不同配比的碳气凝胶和不同CO2活化温度的活化碳气凝胶的比表面积和孔结构参数,可以看到:a.随着R/C的增加,样品的比表面积逐渐增加,样品的比表面积与R/C成正向关系.材料的微孔体积基本不变,孔尺寸随着R/C的增大而减小/i>
2活化能明显增大材料的比表面积,活化后的比表面积为活化前的2倍左右;随着活化温度的提高,碳气凝胶的比表面和微孔比表面积都明显增大,当CO2活化最高温度为1 000 ℃时,ACRF比表面积高达2 201 m2/g,相对于800 ℃活化时的提高了64.5%.
2在高温条件下与碳气凝胶上的一些活性点(活跃的碳原子)发生氧化还原反应(C+CO2→CO+C(O)),C的消耗过程可以分为开孔和扩孔.a.开孔,CO2与堵塞孔隙的活性碳粒子发生反应,使闭孔打开,孔洞增多.b.扩孔,CO2与孔隙内表面部分碳反应生成CO,气体排出使原有孔隙直径增大,同时孔壁烧灼使孔径联通形成裂隙孔(气体通道),更有利于CO2向内部扩散,CO2与碳气凝胶骨架的碳不断反应,从而不断增大材料的孔洞.本实验的结果表明,升高温度将促进这一过程,换言之,升高温度促进了C与CO2间的化学反应.然而,并非温度越高越好,一方面,温度升高到1 000 ℃以上将快速增加成本;另一方面,过高温度的活化会导致部分微孔和介孔被腐蚀掉,导致碳骨架结构坍塌,损害材料的有效结构和性能.2.2 不同活化温度碳气凝胶的电化学分析
为ACRF-1000样品在不同扫描速率下的循环伏安图,从中可以得到:a.在10 mV/s的扫描速率下,循环伏安扫描曲线接近镜像对称,说明反应是可逆的,而且具有典型的电容特性.b.无论低扫描速率10 mV/s,还是高扫描速率100 mV/s,都没有明显的峰出现,说明没有氧化-还原反应.c.在高扫描速率下,循环伏安曲线向电压轴方向倾斜,说明电容响应减弱.出现这一现象的原因可能是:虽然CO
2活化可以大量增加材料的微孔,但是,在高扫描速率下,电解液离子在微孔中的迁移速度并没有相应地增大,从而曲线向电压轴方向倾斜[6].
中可以看到,随着CO2活化温度的升高,碳气凝胶材料的比电容显著增加,相对于800 ℃活化、1 000 ℃活化的碳气凝胶电极的比电容提高了171%.表 2(Table 2
为ACRF-1000样品在10 mV/s扫描速率下多次测试的循环特性曲线的循环伏 安曲线基本没有变化,说明样品具有良好的循环性能,具有广阔的应用前景.图 5AG真人 AG平台AG真人 AG平台AG真人 AG平台
