联系电话 15137136020
最新公告：
AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网AG平台真人 真人AG 平台官网（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211816）
摘 要 变温吸附是一种有效的二氧化碳(CO2)捕集技术，但变温过程需要消耗大量能量，尤其是加热和降温过程。将被动辐射制冷和太阳能加热相结合并应用于聚吡咯基氮掺杂多孔碳PPy-650对CO2的捕集过程，从而实现变温系统的低能耗。在吸附过程中，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)膜[P(VdF-HFP)HP]覆盖于吸附剂层，在太阳光照射下通过辐射冷却效应将吸附剂冷却至室温以下。对于脱附过程，将具有优异光热转换能力的PPy-650暴露在太阳光下，利用光能进行加热。整个加热和冷却过程完全由太阳能驱动，不需要额外消耗能量。700 W/m2模拟光下的吸附-脱附循环测试结果表明，PPy-650在这一变温吸附系统中具有良好的CO2工作容量(35.69 cm3/g)。经过真实太阳光下的吸附/脱附循环后，PPy-650的吸附能力未见下降。
以二氧化碳（CO 2）为代表的温室气体排放及其导致的全球气候变化已成为21世纪人类面临的严重的环境问题。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）建议将CO 2当量水平稳定在490×10 -6~535×10 -6，努力将全球温升控制在2℃之内（与工业化前水平相比）以防止灾难性气候变化 [ 1-4]，因此迫切需要一种高效的CO 2捕获技术以减少CO 2的排放。燃煤电厂的烟道气是二氧化碳主要的排放源之一 [ 5-6]。目前化学吸收法是工业中捕获二氧化碳的主要方法，但是存在能耗高（约占燃煤发电厂的30%）、设备腐蚀和环境污染等问题 [ 7-9]。相比于化学吸收法，以固体多孔材料为吸附剂的变温吸附法（TSA）更具有吸引力。这是因为固体吸附剂无挥发性、结构稳定且再生过程简单。然而，传统的TSA也存在能耗高的问题。对于500 MW e规模的燃煤电厂而言，采用活性炭捕集CO 2的成本为172.51~270.84 USD/t CO 2，相应的能耗高达24.48~48.84 MJ/kg [10]。在整个TSA循环中，最耗能的环节是吸附床的周期性加热和冷却 [11]。近些年来，为了尽可能地减少捕获二氧化碳的能耗，研究者开展了大量的研究工作。例如，通过增设热回收环节，总能耗可降低12% [12]；通过集成冷凝器，可以减少10%的额外能耗 [13]；对换热器进行优化可以节省3.1%的单位能耗 [14]。此外还可通过对装置进行设计和优化或者使用流化床/移动床等方法降低能耗 [ 12-18]。然而现有的工艺改进方法仍然不能显著提升TSA的竞争优势。在传统的TSA中，吸附性能和能耗之间存在权衡关系，这迫使研究者开始从改进传统TSA工艺逐渐转向开发新型的TSA技术。
近年来，太阳能因其普遍存在、取之不尽和清洁无污染等优点而被广泛研究，例如海水淡化、热力发电和医疗器具等 [ 19-20]。将太阳能应用在TSA变温过程中以降低能耗具有吸引力。考虑到低温有利于吸附而高温有利于脱附，因此需要在TSA中建立相应的吸附环境以最大化吸附剂的工作容量。由于太阳光照射既可以制冷（辐射制冷），也可以制热（光热转化），因而TSA的变温过程是有望通过太阳光的照射实现的。吸附时可以通过被动辐射技术进行降温，即利用特制的材料反射太阳光（0.3~2.5 μm）并通过大气的长波红外窗口（8~13 μm）将热量辐射到外太空来实现降温 [21- 22]，避免了能量输入和有害物质的排放。脱附时可以将吸附剂暴露在太阳光的直接照射下，利用吸附剂的光热转换性能实现升温。基于这一概念，整个变温过程仅仅通过太阳光照即可实现。
基于以上设想，本文报道一种低能耗的TSA系统，将被动辐射制冷和太阳能加热相结合并应用于CO 2的捕集，以节约吸附剂加热和冷却所消耗的能量。在吸附过程中，吸附剂床层的顶部覆盖一层聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）膜[P(VdF-HFP) HP]，通过其辐射制冷效应降低吸附剂的温度[图1(a)]。在脱附过程中，将吸附剂床层翻转，使吸附剂暴露在太阳光下进行加热[图1(b)]。此外，采用N 2吹扫辅助脱附过程，使得该TSA系统适用于不同的工作环境。考虑到所使用的吸附剂应当具有良好的工作容量和光热性能，本文基于聚吡咯富氮前体制备一系列黑色的氮掺杂多孔碳（PPy- T），并结合多种表征手段对吸附剂的光热效应、工作能力和再生能力进行评估，揭示变温机制和吸附原理。此外，在线动态吸附测试，以验证所提出的TSA系统的运行效果。
聚(偏二氟乙烯- co-六氟丙烯)[P(VdF-HFP)，平均分子量400000，Sigma-Aldrich]，吡咯（C 4H 5N，98%，Meryer），六水合三氯化铁（FeCl 3·6H 2O，99%，Aladdin），盐酸（HCl，36.0%~38.0%，国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钾（KOH，85%，国药集团化学试剂有限公司），乙醇（C₂H₆O，99.5%，国药集团化学试剂有限公司），丙酮（C₃H₆O，99.5%，Adamas），羟甲基纤维素钠（NaCMC，黏度3000~5000 mPa·s，罗恩试剂）。二氧化碳（CO 2，99.999%，南京上元工业气体厂），氮气（N 2，99.999%，南京上元工业气体厂）。商业活性炭[木质，柱状（ φ1 mm），罗恩试剂]。除吡咯在使用前需要在N 2氛围下进行蒸馏纯化外，其他所用试剂均未经过纯化。
P(VdF-HFP) HP膜通过溶剂蒸发法制得 [23]。将P(VdF-HFP）-丙酮-蒸馏水（质量比为1∶8∶1）混合溶液在60℃下搅拌2 h后形成溶胶状液体。然后将该液体浇注在平滑的玻璃板上，通过剥离获得最终的P(VdF-HFP) HP膜。
将27.029 g FeCl 3·6H 2O放入250 ml烧杯中，加蒸馏水至200 ml并搅拌形成均匀的溶液。接着，将3.1 ml吡咯加入上述溶液中并搅拌2 h，过滤、洗涤后在100℃真空干燥，得到黑色粉末状聚吡咯。取2 g聚吡咯与4 g KOH、40 ml乙醇进行混合，并在60℃下活化24 h。得到深灰色固体。随后，将固体进行研磨并置于管式炉中，在N 2氛围中以3℃/min的升温速率升温到目标温度并保持1 h。所得固体进行酸洗、水洗和真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料PPy- T（ T为碳化温度，单位为℃）。
利用ASAP 2020分析仪来测试样品在35℃和60℃下对CO 2和N 2的吸附等温线 h。吸附剂对气体的吸附热是利用Virial方程对35℃和60℃下气体的吸附等温线选择性通过双位点Langmuir模型结合理想吸附溶液理论（DL-IAST）计算得到 [25]。PPy- T的再生率由式(1)计算获得 [26]。
式中， R为吸附剂的再生率，%； q ads和 q des分别为样品在吸附（35℃，1 bar）和脱附（60℃，1 bar）条件下的CO 2吸附量，cm 3/g。
穿透实验是在700 W/m 2的连续模拟阳光照射下进行的（CEL-AAAS100，北京中教金源科技有限公司）。吸附装置采用直径10 cm、高度4 cm的圆柱形石英容器[图2(a)]。首先，9 g成型的吸附剂PPy-650（含2.5%(质量) NaCMC）在150℃下线 h，然后放入吸附装置底部。接着，将P(VdF-HFP) HP膜覆盖在吸附剂层上方，并在模拟阳光照射下用20 ml/min的N 2吹扫0.5 h。然后，将气体切换到相同流量的纯CO 2（99.999%）气体进行吸附。混合气流中的CO 2浓度通过配有Porapak Q柱（PPQ，2 m×3 mm）和热导检测器（TCD）的气相色谱（FL-9790）进行分析。脱附时翻转吸附装置，使吸附剂暴露在模拟太阳光下，并将输入气切换成氮气，以20 ml/min的流量进行吹扫。在相同条件下进行空白实验用于基线扣除。室外真实太阳光下的吸附测试于2022年6月30日~7月9日在中国南京（30°51´~32°15´N，118°21´~118°46´E）进行，测试方法与模拟光下相同。光功率计和多通道温度数据记录器用于记录太阳强度和环境温度。
P(VdF-HFP) HP散热效率高、易于规模化生产且制备成本低，因而是一种理想的制冷材料。将相分离法制备的P(VdF-HFP) HP膜放置在吸附剂的上层，膜的厚度为176 μm。反射太阳光对辐射制冷过程也至关重要，因为可以最大限度地减少热增益。制备的P(VdF-HFP) HP膜的表面为光滑的白色[图2(b)，插图]，其由孔径主要分布在0.3~2.5 µm的均匀的多级微纳孔结构构成[图2(b)、(c)]，这些微纳孔结构可以有效地散射太阳光。图2(d)展示了0.2~20 μm波段范围内P(VdF-HFP) HP膜的反射率和发射率。通过进一步计算可知，该聚合物膜在太阳光波段（0.3~2.5 µm）的平均反射率为92.57%。当吸附剂及周围的热量传输到聚合物P(VdF-HFP) HP层时，可以通过聚合物的C—F键振动将热量发射到外太空 [27]。P(VdF-HFP) HP在大气窗口区域（8~13 µm）的平均热发射率为95.48%，表明其具有良好的辐射制冷性能。随后，在晴朗的户外通过温度测试对P(VdF-HFP) HP膜的冷却效果进行了分析，结果如图2(e)所示。当太阳辐射强度在600~800 W/m 2时，环境温度比P(VdF-HFP) HP膜下的温度高4~6℃，这一效果与大多数报道的辐射冷却膜相当 [22, 28-31]。
为了最大限度地发挥太阳能加热效应以实现更高的运行工作容量，吸附剂的选择至关重要。为此，制备了具有良好光热性能的碳基多孔碳材料。图2(f)为PPy-650暴露于700 W/m 2（接近于南京白天地面所获得的太阳辐射强度）的模拟太阳下的热成像图，其温度可达到66.2℃，表明其具有较好的光热效应。同时，也比较了不同碳化温度下制备得到的氮掺杂多孔碳（PPy- T）及普通商业活性炭（Commercial AC）在太阳辐射下的温度升高情况。如图2(g)所示，所有碳基材料都表现出明显的温升效应。其中，PPy- T的温升效果尤为理想，温度能达到65℃以上。随后，通过紫外-可见-近红外光谱对PPy-650和Commercial AC的光学性质进行了研究[图2(h)]。两者均具有较宽的吸收带，在0.2~2 μm区域均展现较高的吸光度，且深黑色的PPy-650吸光度相对更高。通过进一步计算可知，PPy-650在0.3~2.5 μm区域的平均吸收度为98.23%，而Commercial AC仅为96.22%，表明PPy-650具有更强的光热转换能力，可以充分地将太阳能转化为热量，这与之前的温升测试结果一致。然而，在P(VdF-HFP) HP膜的辐射冷却（Radiative cooling）下，膜下方的吸附剂层的温度差异较小[图2(g)]。这是因为膜具有较好的散射作用，较少的太阳光能到达吸附剂层，因此，避免了温度的巨动。
为了进一步筛选最佳吸附剂，对制备的氮掺杂多孔碳进行了系统地表征。广角PXRD谱图显示，所有样品在2 θ为20°~30°范围内均出现了一个宽的衍射峰，表明了样品的非晶态特征[图3(a)] [32]。为了研究碳化后样品的石墨化程度，对PPy- T的拉曼光谱图进行了分析[图3(b)]。可以看出，所有样品在1348 cm -1和1574 cm -1均出现了特征峰，前者对应于D带（与石墨烯的缺陷或边界有关），后者对应于G带（与sp 2碳的 E 2g振动模式相关）。计算得到的 I D/ I G分别为1.44、1.61、1.76和1.81，说明样品的表面存在丰富的缺陷位。碳化温度越高， I D/ I G值越大。这意味着KOH在高温下促使了缺陷位的生成。缺陷位能作为活性中心促进对CO 2的吸附 [ 33-34]。77 K下的N 2吸附-脱附实验结果如图3(c)所示，碳化前体在整个压力区域的N 2吸附量都较低，其比表面积和孔体积分别为35 m 2/g和0.13 cm 3/g（表1）。经过化学活化后，样品的比表面积显著增加，达到614~3163 m 2/g。孔体积也呈现上升的趋势（0.33~1.50 cm 3/g）。温度的升高促进了样品微孔体积的增加。当碳化温度为550℃时，微孔体积达到0.44 cm 3/g。之后，随着温度的进一步提高，部分微孔结构转变为介孔结构[图3(d)]，PPy-750和PPy-650具有不明显的滞后环，对应于其狭缝状的孔结构，这与文献报道的介孔碳基材料一致 [35]。
SEM图表明，相比于PPy，PPy- T具有丰富的孔道（图4）。PPy-650的TEM图显示，该样品具有大量的蠕虫状微孔[图5(a)]。FTIR提供了PPy和PPy- T的表面化学信息（图6）。PPy在905、1050、1170、1300和1550 cm -1处出现了特征峰，与文献结果一致 [32, 36]。对于碳化后的样品，3200~3600 cm -1处的特征峰归属于N—H和O—H的伸缩振动 [31]。1024~1075 cm -1处的特征峰归属于C—N的伸缩振动。这些结果证明了氮元素的存在 [ 36-38]。元素分析结果给出了样品N元素的含量（表1）。聚合物PPy含有丰富的含氮官能团，氮含量高达16.03%(质量)。经过碳化后，N含量降低至11.99%~2.22%(质量)。PPy-650的元素分布图表明氮元素在多孔碳的表面均匀分布[图5(b)]。通过XPS进一步研究了多孔碳PPy- T中氮元素的存在形式（图7）及含量（表1）。所有的样品均出现了三个特征峰：399.5~400.3 eV处的特征峰归属于吡咯氮，绝对百分含量为1.04%~8.02% [32]；398.3~398.8 eV处的特征峰为吡啶氮 [35]，绝对百分含量为0.34%~3.20%；401.1~401.6 eV处的特征峰相对较弱，仅为0.84%~2.15%，为四级型氮 [39]。
CO 2的工作容量对TSA吸附/脱附系统的工业化应用至关重要。为了考察吸附剂的工作容量，测定了样品在35℃[图8(a)]和60℃[图8(b)]的CO 2吸附等温线。计算结果表明，PPy-650具有最佳的工作容量值24.04 cm 3/g[图8(c)]。此外，还测试了PPy-650在35℃[图8(a)]和60℃[图8(b)]下的N 2吸附等温线，利用IAST-DSL模型计算得到PPy-650对CO 2/N 2的吸附选择性为11.25[图9(a)]。根据Virial方程 [ 37-38]进一步计算了不同样品的等量吸附热（ Q st）[图9(b)]。聚合物PPy具有最高的 Q st值（22.55 kJ/mol）和最低的再生率（6.70%），这表明强吸附作用不利于吸附剂的再生[图8(d)]。对于碳化后的样品，吸附热随着碳化温度的升高而呈现下降的趋势，这主要是因为高温加大了氮元素的损失（表1）。PPy-650与CO 2分子的相互作用较弱，仅为20.86 kJ/mol，而且存在大量相互交联的多级孔结构，促进了传质过程的进行。因此，在相同的条件下，其再生率要高于其他样品，约为30.81%。优异的再生能力和优先吸附CO 2的特性进一步确保了PPy-650在太阳辐射驱动的TSA过程中能够高效捕获和释放CO 2。
(a),(b)35℃和60℃, 1 bar下的样品吸附等温线工作容量; (d)样品的等量吸附热和再生率比较; (e)在700 W/m2模拟太阳光照射下, 吸附时装置的照片(Ⅰ)和热成像图(Ⅱ)以及脱附时装置的照片(Ⅲ)和热成像图(Ⅳ); (f)PPy-650的动态穿透曲线的吸附-脱附循环过程; (h)线´~32o15´N,118o21´~118o46´E)测定, 红色虚线模拟太阳光制热时PPy-650的穿透吸附量]
通过对表征和吸附数据的分析，进一步对吸附机理进行了探讨。显然，随着碳化温度的升高，样品在35℃下的CO 2的吸附容量逐渐增加，当碳化温度为650℃时，吸附容量最大值为77.76 cm 3/g[图8(a)]。这是因为高温导致其微孔体积的增加（表1），从而为CO 2提供了更多的吸附位点。此外，高温还促进了更小尺寸的微孔出现[图3(d)]，提高了孔壁与CO 2之间的范德华力。然而，随着温度进一步升高到750 oC，吸附量却有下降的趋势，且表现出了最低值，为52.24 cm 3/g。这是因为PPy-750的微孔主要集中在1.46 nm左右[图3(d)]，而多孔碳对CO 2的吸附主要来自于小于1 nm的微孔 [ 40-41]。此外，不同类型的N掺杂对吸附性能的影响显著。随后，进一步对不同PPy- T样品的吡咯氮（399.5~400.3 eV）、吡啶氮（398.3~398.8 eV）和四级型氮（401.1~401.6 eV）的含量进行了分析（表1），吡咯氮为PPy-450（8.02%）PPy-550（5.84%）PPy-650（3.20%）PPy-750（1.04%），而吡啶氮为：PPy-550（3.20%）PPy-450（3.02%）PPy-650（1.36%）PPy-750（0.34%）。这两种类型的氮位于石墨碳层的边沿且对CO 2吸附具有促进作用 [35]，四级型氮在650℃前呈上升趋势，这归因于上述两种氮的转化，之后迅速下降到0.84%。四级型氮位于石墨碳层的中央且对CO 2的吸附促进作用较弱 [ 42-43]。这也解释了PPy-750具有较低吸附量的原因。
为了进一步考察PPy-650在太阳光驱动的TSA系统中对CO 2的吸附性能，在透明石英固定床装置（直径10 cm、高度4 cm）上进行了动态穿透实验。吸附/脱附系统的照片如图2(a)所示，光功率计和多路温度数据记录器分别用于测试和记录太阳强度和环境温度。吸附床层压力为1 bar，CO 2进料气体流量为20 ml/min。在评价吸附性能之前，测量了装置的表面热分布情况[图8(e)]。吸附过程中，P(VdF-HFP) HP被置于PPy-650的上方[图8(e)，Ⅰ]，通过辐射制冷对吸附床层进行降温[图8(e)，Ⅱ]。脱附过程中，P(VdF-HFP) HP位于PPy-650的下方[图8(e)，Ⅲ]，通过吸附剂的光热转换效应，温度可达61.9℃（中心温度）[图8(e)，Ⅳ]。两者的温差在600 s内可达26.8℃。PPy-650的穿透曲线(f)所示，其动态吸附量为59.80 cm 3/g，工作容量为35.69 cm 3/g。PPy-650在700 W/m 2持续的太阳光辐射下的再生循环性能测试结果如图8(g)所示。可以看出，PPy-650经过5次循环后，CO 2的脱附效率仍高达95.92%。在室外实验中，太阳光驱动的TSA系统可能会受到外部环境（例如天气、温度、太阳辐照条件）的影响。为了研究吸附剂在不同场景下的再生性能，于2022年6月30日~7月9日在中国南京（30°51´~32°15´N，118°21´~118°46´E）进行了吸附-脱附循环[图8(h)]。在不同的光照情况下，吸附剂的CO 2动态吸附量未出现明显的变化。这表明即使在阴天，通过太阳能加热结合N 2吹扫可以实现吸附剂的再生。在第4次和第8次循环后，吸附容量出现轻微的增加，这归因于测试时太阳光强度的减弱或环境温度的下降，促进了CO 2的吸附。由此可见，与温暖或炎热季节相比，吸附剂在凉爽和寒冷的季节会展现更高的吸附容量。
本工作将辐射制冷和太阳能加热进行结合用于TSA的吸附/脱附过程。这一系统通过P(VdF-HFP) HP膜的辐射制冷降低了吸附温度，而通过吸附剂的光热转换提高了脱附温度。这种温度变换过程完全由太阳能驱动，避免了加热和冷却过程的能量输入。以具有优异的光热转换能力的PPy-650作为吸附剂，该系统的工作容量与传统的TSA过程相当，在室外真实环境中也能够稳定地运行。这一太阳光驱动的TSA系统能够为新型节能TSA技术的发展提供研究思路。
通信作者：谈朋（1988—），男，博士，副教授，.cn；孙林兵（1980—），男，博士，教授，.cn
